石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中7種重金屬含量

◎ 王 丹

（譜尼測(cè)試集團(tuán)股份有限公司，北京 100080）

近年來(lái)隨著化學(xué)工業(yè)、制造業(yè)、傳統(tǒng)能源等行業(yè)污染日益加劇，土壤污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重。農(nóng)產(chǎn)品對(duì)土壤中的重金屬有一定的富集能力，重金屬超標(biāo)的狀況頻繁發(fā)生。因此，普查農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染情況對(duì)保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康具有重要意義。

重金屬元素的測(cè)定方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、分光光度計(jì)法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法

（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP

MS）等[1]。ICP-MS法具有干擾少、精密度高、線性范圍廣、快速簡(jiǎn)便、可多元素同時(shí)分析和周期短等優(yōu)點(diǎn)，且應(yīng)用廣泛[2]。《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》（GB 5009.268—2016）中試樣消解有微波消解法和壓力罐消解法[3]。微波消解單次處理的樣品數(shù)量少、趕酸耗時(shí)長(zhǎng)，需人員值守[4]；壓力罐消解法操作煩瑣、降溫時(shí)間長(zhǎng)、成本高，在日常實(shí)驗(yàn)中有一定局限性[5]。但這兩種方法無(wú)法滿足快速測(cè)定大批量農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量的需求。全自動(dòng)石墨消解法基于濕法消解的原理并采用石墨加熱體，加熱速度均一，能夠?qū)崿F(xiàn)加酸、混勻、高低溫消解、趕酸和定容等消解過(guò)程的全自動(dòng)化，消解時(shí)間短，同時(shí)處理的樣品量大[6-7]。因此，本文簡(jiǎn)化試樣消解過(guò)程，利用石墨濕法消解進(jìn)行樣品前處理，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析，建立石墨消解-ICP-MS法，以便于快速準(zhǔn)確地測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中的鉛、鉻、鎘、砷、銅、鎳和鋅7種重金屬含量，滿足農(nóng)產(chǎn)品污染狀況普查需求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent 7900，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；全自動(dòng)石墨消解儀（Auto GDA-72型，睿科有限公司）；微波消解儀（Mars6，美國(guó)CEM有限公司）；硝酸（痕量金屬級(jí)，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司）；鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、砷（As）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鋅（Zn）、鍺（Ge）、銦（In）和鉍（Bi）標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院）；儀器調(diào)諧液（1.0 μg·L-1，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司）；遼寧大米生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10043、蘋(píng)果生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10019、大蔥生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10049（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）；實(shí)驗(yàn)用水均為一級(jí)水。

1.2 樣品收集與制備

采集的農(nóng)產(chǎn)品品種主要針對(duì)谷物、蔬菜、水果。于市場(chǎng)購(gòu)買胡蘿卜、番茄、圓白菜、大蔥、大米、玉米、蘋(píng)果和葡萄各500 g。蔬菜、水果洗凈晾干，取可食部分勻漿均勻。谷物經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎均勻。

1.3 方法

1.3.1 試樣消解

（1）微波消解。稱取蔬菜、水果1.000 0 g，谷物0.500 0 g于微波消解罐中，加5 mL硝酸溶液，靜置1 h，旋緊罐蓋，進(jìn)行消解。冷卻后取出，緩慢打開(kāi)罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，于控溫電熱板上100 ℃加熱趕酸至1 mL，用水定容至25 mL，混勻待測(cè)。同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。微波消解升溫程序?yàn)?00 ℃升溫5 min，恒溫10 min；150 ℃升溫5 min，恒溫20 min；180 ℃升溫5 min，恒溫20 min。

（2）石墨消解。稱取蔬菜、水果1.000 0 g，谷物0.500 0 g于石墨消解儀消解罐中，消解程序?yàn)?5 ℃持續(xù)10 s，加5 mL硝酸，升溫至150 ℃，持續(xù)90 min，然后升溫至170 ℃，持續(xù)90 min后趕酸，待溫度降為室溫后，搖動(dòng)20 s，用5%硝酸定容至25 mL。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的配制

用5%硝酸溶液將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，配成1 000 μg·L-1鉛、鉻、鎘、砷、銅和鎳混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液、10 μg·mL-1鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液和10 μg·L-1鍺、銦、鉍內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3.3 儀器分析

（1）儀器條件的設(shè)定。用1.0 μg·L-1（Li、Y、Ce、Co、Mg和Tl）的儀器調(diào)諧液調(diào)整各項(xiàng)指標(biāo)，儀器分析條件見(jiàn)表1。

表1 儀器分析條件表

（2）內(nèi)標(biāo)元素和校正方程的選擇。內(nèi)標(biāo)元素的m/z應(yīng)盡可能接近待測(cè)元素的m/z，且樣品中不含該內(nèi)標(biāo)元素[8]。鉛、鉻、鎘、砷、銅、鎳和鋅推薦選擇的內(nèi)標(biāo)元素分別為209Bi、115In、72Ge、72Ge、72Ge、72Ge和72Ge。同量異位素可通過(guò)儀器的碰撞/反應(yīng)模式來(lái)消除，除鉛元素外，一般在He模式下測(cè)定可以不需要校正方程，由于Pb的主要3個(gè)同位素是放射性衰變產(chǎn)物，不同地質(zhì)來(lái)源的Pb很可能具有不同的同位素豐度，需將Pb的3種主要同位素（206Pb、207Pb和208Pb）相加[9]，得到準(zhǔn)確的測(cè)定值。所以測(cè)定時(shí)需選擇校正方程為208Pb=206Pb+207Pb+208Pb。

（3）試樣溶液測(cè)定。將空白溶液和試樣溶液分別注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，測(cè)定待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到消解液中待測(cè)元素的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定7種元素，對(duì)試劑空白連續(xù)測(cè)定20次，以結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限。鉛、鎘、鉻、砷、鎳、銅和鋅元素的線性方程分別為y=0.109 9C+0.004 3、y=0.046 6C+0.001 0、y=1.819 1C+0.078 8、y=0.236 7C+0.014 3、y=0.712 4C+0.163 3、y=1.913 4C+0.457 6和y=292.024 7C+0.575 1；相關(guān)系數(shù)R分別為0.999 9、0.999 9、0.999 9、0.999 8、1.000 0、0.999 9和0.999 8；檢出限分別為0.008 0、0.000 8、0.005 0、0.001 0、0.020 0、0.005 0和0.050 0。結(jié)果表明石墨消解-ICP-MS法能得到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的檢出限。

2.2 方法準(zhǔn)確度

對(duì)遼寧大米生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10043）、蘋(píng)果生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10019）、大蔥生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10049）分別用微波消解法和石墨消解法消解，做3次平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。兩種消解方式的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果均在證書(shū)要求范圍內(nèi)，均能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表2 兩種消解方式標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果比較表（單位：mg·kg-1）

2.3 樣品的精密度及準(zhǔn)確度分析

對(duì)8種試樣進(jìn)行測(cè)定，對(duì)7種元素同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，鉛、鎘、鉻、砷、鎳、銅和鋅加標(biāo)量分別為0.05 μg、0.05 μg、0.05 μg、0.05 μg、0.05 μg、2.00 μg和2.00 μg。測(cè)定結(jié)果、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及加標(biāo)回收率結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及回收率結(jié)果表

續(xù)表3

由表3結(jié)果可知，該方法測(cè)定8種代表性農(nóng)產(chǎn)品胡蘿卜、番茄、圓白菜、大蔥、大米、玉米、蘋(píng)果和葡萄的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.12%～7.98%，加標(biāo)回收率為83.8%～109.2%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度及準(zhǔn)確度均滿足實(shí)驗(yàn)要求。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用全自動(dòng)石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)8種代表性農(nóng)產(chǎn)品胡蘿卜、番茄、圓白菜、大蔥、大米、玉米、蘋(píng)果和葡萄中的鉛、鉻、鎘、砷、銅、鎳及鋅7種重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)比了前處理微波消解與石墨消解兩種消解方式，驗(yàn)證方法的檢出限、線性方程、精密度及加標(biāo)回收率。結(jié)果表明，石墨消解方法快速簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高，且具有檢出限低、精密度好、試劑耗用量小、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于大批量農(nóng)產(chǎn)品樣品中重金屬鉛、鉻、鎘、砷、銅、鎳和鋅的測(cè)定。