陶瓷基底薄膜熱電偶的研究現狀及發展趨勢

張梅菊， 蔡榮富， 黃漫國， 梁曉波， 張仲愷， 田 邊

(1.航空工業北京長城航空測控技術研究所，北京 101111； 2.狀態監測特種傳感技術航空科技重點實驗室，北京 101111；3.西安交通大學 機械制造系統工程國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

航空發動機熱端溫度測量是其設計制造以及性能測試的重要部分，溫度與發動機性能息息相關，因此發動機溫度測量十分重要。隨著航空發動機推重比的提高，渦輪進口溫度也大幅升高，發動機葉片表面溫度測量尤其困難。航空發動機金屬溫度測量主要有高溫熱電偶、紅外輻射溫度計、示溫漆、熒光溫度計[1]等方法。相較于高溫薄膜熱電偶，其他方法往往對發動機破壞較大或者需要拆卸部分結構才能測溫或者精度低，因此存在局限性。與傳統熱電偶相比，薄膜熱電偶可以直接沉積到葉片上，并且薄膜厚度為微納米級，不影響葉片表面的流場，同時，其具有更高的精度、更快的響應速度、可批量化等優點。因此，高溫薄膜熱電偶成為發動機葉片測溫的主流方法。在高溫測量中，由于薄膜熱電偶的熱揮發性和結構穩定性受溫度的影響較大，從而導致傳感器的輸出不穩定[2]。因此迫切需要一種能耐高溫、熱電輸出穩定的材料作為薄膜熱電偶的電極材料。同時由于高溫合金具有易氧化、熔點低等缺點，使發動機葉片材料漸漸向陶瓷發展。相比于金屬基底薄膜熱電偶，陶瓷基底薄膜熱電偶有良好的絕緣性，不需要在基底與熱電敏感層之間沉積過渡層，因此制備工藝簡單；陶瓷材料與非金屬熱電材料熱膨脹系數相近，結合力較好，其結構如圖1所示。同時由于陶瓷基底具有熔點高、靈敏度高和化學性能穩定等優點[3]，廣泛應用于刀具、航空器件上，越來越受到研究人員的青睞，陶瓷基底高溫薄膜熱電偶領域逐漸成為研究熱點。

圖1 薄膜熱電偶結構

介紹了國內外陶瓷基底高溫薄膜熱電偶的研究現狀以及工藝參數對薄膜制備過程的影響，并指出其存在的問題，最后對高溫薄膜熱電偶的發展方向進行了展望。

1 國內外發展現狀

陶瓷基底與非金屬陶瓷熱電材料有良好的結合力，并且非金屬熱電材料的塞貝克系數較高，有利于提高薄膜熱電偶的靈敏度，因此關于陶瓷基底薄膜熱電偶的敏感材料研究主要圍繞碳化物、硅化物，以及In2O3與ITO等非金屬材料開展。這些非金屬熱電材料往往具有高熔點，同時具備一定的電學特性，因此這些材料非常適合制作高溫薄膜熱電偶，但硅化物的缺點是在高溫下可能產生SiO2，影響薄膜熱電偶的穩定性，碳化物在氧氣氛圍下容易失效。氧化物陶瓷構成的薄膜熱電偶穩定性好且靈敏度高，因此，在陶瓷基底薄膜熱電偶領域，對氧化物以及其摻雜物研究較多。由于薄膜熱電偶體積小、結構工藝簡單，關于薄膜熱電偶的應用也從航空航天等領域延伸到各行各業。

1.1 國外發展現狀

1989年，Yust等[4]制備了In2O3/ITO薄膜熱電偶，塞貝克系數達到0.14 mV/℃，但是電阻率太大。1994年，Kreider[5]研究了MoSi2/TiSi2薄膜熱電偶，該薄膜能耐1200 ℃高溫，并且有穩定的塞貝克系數,但輸出信號較小。1999年，Bhatt等[6]制備了TiC/TaC薄膜熱電偶，可以在真空1000～1100 ℃條件下穩定工作。2005年，Gregory等[7]研究了兩個不同電子濃度的ITO電極,兩電極在富氧和富氮的環境中濺射在氧化鋁基底上，在富氧的環境下制備的ITO薄膜熱電偶更加穩定，但是塞貝克系數較低。2012年，Gregory等[8]研究了N2、Ar、O2氣氛對In2O3/ITO薄膜熱電偶穩定性及熱電特性的影響，發現In2O3在Ar、O2氣氛的塞貝克系數比在N2氣氛下大得多，摻氮的In2O3使薄膜熱電偶漂移率更低，因而更加穩定。Chen 等[9]對不同SnO2含量的ITO與In2O3的薄膜熱電偶進行研究發現，5% SnO2的ITO的最高電勢為179 mV。2017年，Rivera等[10]制備了SiC/Pt薄膜熱電偶，該薄膜熱電偶塞貝克系數較大，但是只能在溫度1000 ℃以下工作，溫度高于1000 ℃時，薄膜熱電偶易失效。2018年，Yakaboylu等[11]通過絲網印刷技術在氧化鋁基板上沉積MoSi2和 WSi2基陶瓷復合厚膜，研究發現熱電偶的熱電電壓和塞貝克系數通常隨著金屬硅化物含量的增加以及溫差的增加而增加。當兩電極為[90-10] vol% MoSi2-Al2O3和 [90-10] vol% WSi2-Al2O3組成的熱電偶在溫度1350 ℃時表現出穩定的熱電性能，峰值熱電電壓為19.3 mV。2020年，Rivera等[12]為解決傳統溫度傳感器對基于SiC的陶瓷基復合材料(CMC)的發動機部件進行溫度測量，制備了ITO:SiC CMC 熱電偶，如圖2(a)所示，這種熱電偶的熱電輸出比K 型熱電偶大一個數量級，穩定性更高，其反應濺射沉積的銦錫氧氮化物 (ITON) 保護涂層(如圖2(b)所示)使這種熱電偶能夠在溫度1000 ℃以下運行。

圖2 ITO:SiC薄膜熱電器

由于陶瓷基底薄膜熱電偶的性能優異，其廣泛應用于航空航天領域，這里不再贅述。國內外許多學者研究了陶瓷基底薄膜熱電偶的其他用途。通過對陶瓷基底薄膜熱電偶應用的綜述可以了解薄膜熱電偶的發展方向。

2007年，Basti等[13]在氧化鋁刀具上沉積 Ni/NiCr薄膜熱電偶，并沉積了HfO2絕緣層和 TiN 保護性硬涂層，用電鏡觀察發現不同層間沒有發生擴散，并對該薄膜熱電偶進行了校準，該傳感器可用于監測通用切割和制造過程中的溫度。2018年，Rajagopal等[14]在尖端直徑為5 μm的氮化硅懸臂中制造了一個直徑為1 μm的熱電偶結，對細胞進行溫度測量。該傳感器的熱時間常數為32 μs，遠小于神經元的臨界時間常數，推進了用于細胞內溫度計的設計和制造。2018年，Gierczak等[15]設計并表征基于磁控濺射康銅和絲網印刷銀層的熱電微型發電機，熱電微型發電機由在34.2×27.5×0.25 mm3氧化鋁基板上制成的16個熱電偶組成，該設計能夠將廢熱轉化成電能，具有低成本、低碳環保等優點。

通過對國外陶瓷基底薄膜熱電偶發展及應用綜述發現，國外選擇薄膜熱電偶電極材料經歷了由硅化物、碳化物陶瓷向SiC、ITO、ITON、In2O3等半導體材料發展，通過對半導體材料進行N型或P型摻雜提高薄膜熱電偶的熱電輸出，通過選取合適的保護層材料或者對敏感薄膜進行改性處理提高熱電穩定性。而薄膜熱電偶的應用趨向于航空航天、工業極端環境、生物化學、醫療、能源等領域，得益于薄膜熱電偶體積小、具有相容性、采用MEMS工藝、不影響被測環境正常工作的特性。

1.2 國內發展現狀

國內對陶瓷基底薄膜熱電偶的研究較晚，但是近幾年成果較多。2014年，馬旭輪等[16]在碳纖維增強的SiC陶瓷材料上制備了NiCr/NiSi薄膜熱電偶，在700 ℃以下有很好的穩定性。2016年，Zhao等[17]制備了Pt/ITON薄膜熱電偶，通過射頻磁控濺射在Ar和N2的混合氣體中制備了氧化銦錫(ITO)薄膜，發現摻雜氮的濃度越高，薄膜熱電偶穩定性越高。2017年，Tian等[18]在SiC陶瓷基底制備了新型鎢錸薄膜熱電偶，發現這種薄膜熱電偶在不需要保護層的情況下在900 K溫度時有良好的輸出。2018年，Liu等[19]首次研究了一種由N型和P型半導體氧化物組成的新型熱電偶，將N型的La0.8Sr0.2CrO3與P型的In2O3組合制備成薄膜熱電偶，在1270 ℃高溫下薄膜熱電偶的輸出電壓達到410.3 mV，塞貝克系數達到341 μV/℃，并且在高溫下的穩定性也很好，如圖3所示。這種薄膜熱電偶的熱電輸出以及穩定性都十分優越，使薄膜熱電偶的精度和靈敏度提升，并且有可能應用在其他場合，拓展了其應用范圍。2019年，Dai等[20]制備了鈦酸鍶鋇(BST)陶瓷，BST 陶瓷在 Sr2+離子含量為5～35 mol% 時，在較寬溫度范圍內顯示出較大的電熱效應，絕熱性也很好，因此薄膜熱電偶與冷卻裝置的應用有廣泛的潛力。2020年，Weng等[21]為提高熱電偶穩定性，通過添加一定量的Al2O3對YSZ熱障涂層進行改性，通過添加 Al2O3可以將電絕緣提高幾個數量級，從而提高薄膜傳感器的穩定性。

圖3 薄膜熱電偶的輸入輸出曲線

國內對陶瓷基底薄膜熱電偶應用也有許多研究，為拓展薄膜熱電偶的應用提供參考。2019年，Tang等[22]采用薄膜熱電偶測量質子交換膜燃料電池溫度分布，使用15個熱電偶測量集電器板背面的外部溫度；而膜電極組件的內部溫度是使用嵌入式TFTC測量的。2020年，Fu等[23]制備基于W-5Re/W-26Re熱電偶的高溫熱通量傳感器，由W-5Re/W-26Re薄膜熱電偶、SiO2熱阻層和AlN襯底組成。在施加1000 kW/m2脈沖熱通量時表現出可重復且快速的熱響應，其靈敏度為3.8×10-6V/(kW/m2)，可以在溫度為1000 ℃的空氣中工作1 h。2021年，Cui等[24]通過自制的直寫設備，使用填充有TiB2、ZrB2和SiC納米顆粒的SiCN制造了聚合物衍生陶瓷(PDC)薄膜溫度傳感器。通過直寫技術制備了厚度為10 μm的超薄PDC敏感膜和厚度為14 μm的保護薄膜。加熱冷卻循環期間，在25～800 ℃的溫度下表現出相對良好的性能。可以應用于溫度、熱流、風速的測量，可以實現傳感器的結構功能集成。

可以發現，國內對陶瓷基底薄膜熱電偶的電極材料研究與國外相似，近年來，國內對新型熱電材料研究較多，新型熱電材料N型的La0.8Sr0.2CrO3有更高的熱電響應，鈦酸鍶鋇陶瓷熱穩定性更優異，測溫范圍更廣，有很高的應用價值。對薄膜熱電偶應用上的研究集中于航空航天、電池等領域，國內很多學者致力于薄膜熱電偶多功能集成方向，實現多物理量實時測量，實現對設備運行狀態更精準的監測。

通過對比陶瓷基底薄膜熱電偶的國內外發展，國內雖發展較晚，但是研究成果豐碩，在某些方面有自己的優勢。同時也發現陶瓷熱電偶的塞貝克系數往往較金屬基薄膜熱電偶大，但是由于陶瓷熱電材料的電阻率往往較大，因而影響陶瓷基底薄膜熱電偶的輸出。另外，氧化物熱電材料相較于硅化物、碳化物，它的高溫穩定性更加優越，氧化物陶瓷在高溫方面的應用更加廣泛，而代表性的材料就是In2O3與ITO以及它們的摻雜物等。通過對薄膜熱電偶進行N型與P型摻雜改變材料的電學性能，可能會提高薄膜熱電偶的熱電輸出以及高溫穩定性。研發新型熱電材料時，在提高薄膜熱電偶熱電輸出的同時，提高熱電偶的穩定性和復雜環境的適應性是陶瓷基底薄膜熱電偶的研究趨勢。

2 陶瓷基底薄膜熱電偶的制備工藝

制備工藝直接影響著薄膜熱電偶的性能，薄膜熱電偶多采用磁控濺射，絲網印刷等薄膜制備技術，而薄膜制備過程會在薄膜上產生內應力，影響成膜質量，所以在薄膜制備之后，往往會進行退火處理以消除內應力。本文主要介紹陶瓷基底薄膜熱電偶的制備工藝參數以及退火處理對陶瓷基底薄膜熱電偶的影響。

2.1 制備工藝參數

薄膜制備工藝多樣，本節介紹工藝參數對陶瓷基底薄膜熱電偶性能的影響。2018年，張瑤[25]在研究沉積ITO 薄膜時，通過正交實驗法尋找最優的濺射條件。研究發現離子能量越高、離子束流越大，薄膜的沉積速率越大，電阻率越小。2018年，Tian等[26]以氬氣流量、濺射功率和真空度為變量，通過正交實驗法研究發現，真空度對以氧化鋁陶瓷為基底的鎢錸薄膜熱電偶影響最大，濺射功率次之，氬氣流量最小，如表1所示。Zhang等[27]制備以碳化硅為基底的鎢錸薄膜熱電偶，并制造氧化鋁保護層，該薄膜熱電偶可以在1420 ℃條件下進行長期溫度測試，以滿足高溫測量的要求和高響應速度。

表1 參數值表

2.2 退火處理

退火處理是薄膜制備過程的常用工藝，通過合理的退火處理，往往能夠消除薄膜制備過程的應力，同時優化表面材料結構。

Zhao等[28]研究發現，隨著InON膜中氮含量的增加，晶界得以穩定，氧的擴散達到最小，并且通過形成的氮氧化物可以很好地控制膜的載流子濃度。研究認為，表面的氮氧化物結構致密，抑制了氧氣的擴散，因此，相比于In2O3，InON的載流子濃度更高，導致InON的穩定性更高。崔云先等[29]制備了以氧化鋁陶瓷為基底的PtRh30/ PtRh6薄膜熱電偶，在選取功能薄膜PtRh6與保護薄膜氧化鋁時發現，PtRh6 薄膜的熱應力隨著退火溫度的升高而減小，在1200 ℃退火處理后，薄膜熱電偶組織結構更加致密，因此選用PtRh6作為功能薄膜；在1200 ℃高溫退火環境下，Al2O3薄膜表面形貌變化小，具有較強的高溫穩定性。楊柯[30]在研究不同氣氛下退火處理對In2O3/ITO 高溫陶瓷薄膜熱電偶熱電性能的影響時發現，經真空/大氣退火時，大氣退火溫度越高，In2O3薄膜電阻率先增大后減小，當溫度升高至 1200 ℃時，由于晶格缺陷的作用減弱，電阻率降低；大氣退火時間越長，載流子濃度降低，In2O3薄膜電阻率增大。在氮氣/大氣氣氛下退火時，退火溫度越高，In2O3薄膜表面越致密，缺陷越少，電阻率越低。劉海軍等[31]制備了陶瓷基底Pt/ITO薄膜熱電偶，在退火氣氛為大氣氣氛和退火溫度為1000 ℃條件下，退火時間為0.5 h、1.5 h。研究發現，退火時間越長，Pt/IT0薄膜熱電偶熱電勢輸出越穩定。Liu等[32]采用射頻磁控濺射在Al2O3襯底上制備了In2O3/ITO薄膜熱電偶，發現隨著退火溫度的升高，ITO和In2O3薄膜的厚度減小，ITO薄膜的Sn原子量比呈現下降趨勢。為實現薄膜熱電偶的穩定，要選取合適的退火溫度。

綜上所述，薄膜制備工藝的最佳參數需要通過正交試驗法來尋找，同時不同材料的最優工藝參數也往往不同，當有多層薄膜時，要兼顧不同薄膜制備的工藝參數，得到最優解，從而提高薄膜的性能。由于薄膜各材料的熔點和退火溫度不同，給薄膜制備過程帶來了一定的麻煩，另外考慮到敏感層材料在高溫下可能發生化學反應，導致敏感層材料高溫失效，從而影響薄膜的性能，所以薄膜制備工藝優化成為研究的熱點和難點，合理地設計薄膜制備工藝流程也十分重要。

3 發展趨勢

通過對陶瓷基底薄膜熱電偶發展現狀以及制備工藝的調研可以發現，雖然ITO和In2O3等半導體材料具有較高的熱電輸出，但是由于高溫下ITO和In2O3的熱揮發，制約了其在更高溫度下的測量，因此薄膜熱電偶電極材料會向更耐高溫、熱穩定性更好、測溫范圍更廣的方向發展。

對比國內外薄膜熱電偶的應用研究，發現陶瓷基底薄膜熱電偶具有向航空航天、工業極端環境、生物化學、醫療、能源等領域發展的潛力。由于傳統陶瓷材料硬度高，不能實現拉伸彎曲變形，制約了陶瓷基底薄膜熱電偶的應用，另外由于傳統陶瓷熱電材料要到500 K溫度以上才能實現可靠的熱電輸出，制約了它的溫度使用范圍。近幾年興起的柔性熱電材料，可以實現多領域應用；無機-有機復合材料可以實現相對低溫下的熱電輸出。因此柔性陶瓷、無機-有機復合材料等熱電材料將會是今后的研究熱點。實現薄膜熱電偶的結構功能集成、與集成電路兼容、批量制備也是薄膜熱電偶的研究方向。

通過對薄膜熱電偶制備工藝的研究發現，通過正交實驗法選取合適的工藝參數，實現功能薄膜的制備，研究微觀下薄膜失效機制，了解薄膜失效形式，選取合適的后處理工藝是未來薄膜制備的研究方向。

4 結束語

薄膜熱電偶具有體積小、精度高、可批量、能應用于復雜環境中的優勢，隨著航空航天、石油化工、核工業、機床領域對高溫測量要求的提高，薄膜熱電偶具有廣泛的應用前景。高溫環境對薄膜熱電偶的性能要求也越來越高，因此陶瓷基底薄膜熱電偶成為高溫測量領域的熱點。非金屬熱電材料成為陶瓷基底薄膜熱電偶的研究重點，但也有一些缺點，例如電阻率較高，影響熱電輸出，制約了薄膜熱電偶其他方面的應用。不過隨著薄膜熱電偶研究的深入，對薄膜熱電偶的半導體電極進行N型與P型摻雜，使薄膜熱電偶有更高的熱電輸出，同時增強了高溫穩定性。因此，改進薄膜的制備工藝以及選取合理的材料，是提高陶瓷基底薄膜熱電偶性能的重要途徑。隨著熱電輸出的提高，也會使薄膜熱電偶具有更廣泛的應用。薄膜熱電偶制備工藝參數是影響其性能的重要因素，選擇合理的工藝參數和合適的退火環境，能夠提高薄膜熱電偶的精度和穩定性，延長熱電偶的使用壽命。因此，選取合理的材料、采用合適的工藝參數以及必要的熱處理方法、研發新材料、對材料進行改性，是提高薄膜熱電偶的精度、穩定性，延長壽命的關鍵。擴展陶瓷基底薄膜熱電偶應用，提高熱電偶與集成電路工藝的兼容性，是薄膜熱電偶的發展趨勢。