Fe3+/GO-TiO2薄膜光催化降解飲用水中消毒副產物TCM的研究

李雨霏，劉 昱

（東北林業大學,黑龍江 哈爾濱 150040）

0 引言

飲用水安全事關人們的健康，氯化消毒由于其滅殺病原微生物效果好，消毒持久，性能穩定，操作簡單，成本低廉等優點，自1902 年啟用至今，被國內外廣泛應用于生活用水的消毒處理，并且受限于資金和技術，氯化消毒在未來的一段時間內仍會是主要的飲用水消毒方式[1]。但在1974 年，Rook 等[2]首次在經過氯化消毒的飲用水中檢測到消毒副產物(DBPs)-三鹵甲烷(THMs)，其中主要為三氯甲烷(TCM)[3]。相關毒理學研究表明，TCM 有致癌、致畸、致突變的效應[4]，對人體有較大危害，所以當下有較大的控制消毒副產物TCM 的需求。

目前主要有兩種途徑控制氯消毒后飲用水中TCM 的含量：一是通過化學氧化、混凝、活性炭吸附、生物氧化和膜過濾等手段減少如腐殖質、富里酸等TCM 前體物質，降低TCM 的生成量；二是改進工藝，去除已生成的TCM[5-6]。大量研究表明，常規生活飲用水處理對氯消毒副產物及其前驅體的去除效果甚微，采用高級氧化等深度處理技術是達到這一目的的必要手段。筆者聚焦于途徑二，結合光催化氧化技術，以期望找到降解TCM 效果尚可、運行成本低且二次污染小的處理方法。

光催化降解技術是當前較受關注的飲用水處理方法之一，其原理是半導體材料在適宜光照條件下吸收光能活化，生成的光生電子和空穴與半導體表面的O2和H2O 進一步反應生成氧化性極強的自由基，將吸附的有機污染物完全礦化成無機小分子，無二次污染[7-8]。TiO2由于其穩定性好、價格低廉、無毒無害得到了廣泛的應用，但吸附能力較差、光能利用局限、光生電子空穴易復合和回收利用難限制了其性能的發揮[9-10]。

為解決這些問題，當前已有一定的研究：賀亞南[11]等以TiO2-GO 光催化降解偏二甲肼，探討GO 的添加對TiO2晶型、粒徑以及光催化活性的影響，結果表明GO 添加不會改變TiO2晶型，隨著GO 添加量增大，顆粒粒徑減小，吸附性增強，催化性能高于純TiO2；劉美玲[12]將TiO2與Fe、N、S 元素摻雜并負載于碳纖維上，制成多種催化劑，發現樣品對可見光的利用率均有提高，其中Fe/N/TiO2/CF 在適宜條件下對羅丹明B(RhB)的降解率高達94.2%，有良好的工業應用前景；張建偉[13]等用溶膠凝膠法制備了金屬、非金屬摻雜的CNTs-TiO2復合光催化劑，通過氧化NO 發現摻雜金屬比摻雜非金屬的光催化劑的氧化效率略高，Ce 摻雜有效抑制了光生載流子的復合，且Ce 和CNTs 具有協同作用；王冀霞[14]在玻璃基底上制備石墨烯和銀摻雜的二氧化鈦復合膜，經降解甲基橙試驗發現比純TiO2膜降解率提高了20.4% 。眾多研究取得了大量的成果，但涉及改性TiO2薄膜光催化降解飲用水消毒副產物TCM 的研究較少。

筆者從TiO2光催化降解TCM 在飲用水處理中的實際應用出發，摻雜金屬選擇常見的Fe3+，同時摻雜一定量的氧化石墨烯以改善TiO2吸附效果，載體選用透光性好且價格低廉的玻璃，通過溶膠凝膠法制得催化劑并負載于載體上，對構成薄膜的晶體進行表征。在紫外燈照射下考察金屬摻雜量、制膜溫度、覆膜層數以及薄膜復用對TCM 降解率的影響，以期得到降解TCM 效果較優的Fe3+/GO-TiO2薄膜的制備條件。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：鈦酸丁酯，無水乙醇，冰醋酸，鹽酸，硝酸鐵(III)九水合物，聚乙二醇400，氧化石墨烯水溶液，三氯甲烷，試劑均為分析純。

儀器：85-2A 型磁力攪拌器，FA2004 型電子天平，PHS-3E 型pH 計，BT-50 型超聲波分散儀，GZXGF101-1-S 型電熱恒溫鼓風干燥箱，SX-4-10 型箱式電阻爐，JT8-Y20 W 型紫外燈，TD-3500 型X 射線衍射儀，TU-1901 型雙光束紫外可見分光光度計，GC7890Ⅱ型氣相色譜儀。

1.2 Fe3+/GO/TiO2 薄膜的制備

將經過預處理的玻璃基片垂直浸入凝膠中，靜置1 min 后采用手動提拉法制備薄膜，提拉速度控制在6～10 cm/min。提拉后的薄膜80 ℃烘干45 min，然后放入馬弗爐中以2 ℃/min 的速度升至目標溫度并保持2 h 焙燒，隨爐溫降至室溫。拉膜剩余凝膠經烘干、研磨和煅燒后得到晶體粉末。通過控制提拉次數，制備了不同膜厚的TiO2薄膜。

1.3 Fe3+/GO-TiO2 薄膜的表征

采用X－射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)(型號:TD－3500 型，丹東通達科技有限公司生產)對制備薄膜的晶體結構進行表征。管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速度1.2 °/min，掃描范圍5°～80°。

采用帶積分球的雙光束紫外可見分光光度計(型號TU－1901 型，北京普析通用儀器有限責任公司生產)測試樣品的紫外可見漫反射光譜。掃描波長范圍為200～800 nm，掃描間隙1 nm。

1.4 光催化降解TCM

在波長254 nm，功率20 W 的紫外燈照射下，對濃度為150 μg/L 的三氯甲烷溶液進行光催化降解，經預試驗可知降解率在210 min 后變化微小，所以光照時長取210 min。以頂空氣相色譜法[15]確定TCM 的降解率，設定氣化室溫度為200 ℃，柱箱溫度為60 ℃，檢測器溫度為200 ℃，載氣流量為2 mL/min。

2 結果與討論

2.1 X 射線衍射分析

圖1 是摻雜不同比例Fe3+的GO-TiO2粉末的XRD 圖譜。由圖1 可以看出，樣品表現出了明顯的銳鈦礦型TiO2的特征峰，分別對應銳鈦礦相TiO2的101、004、200、105、211 和204 晶面。由于Fe3+的摻雜量微小，XRD 圖譜中并沒能體現鐵化合物的特征晶體衍射峰。通過對比101 晶面處的峰形和數據，發現摻雜Fe3+后峰高會降低，這表明Fe3+的摻雜確實改變了TiO2的晶體結構。由衍射譜結合Debye-Scherrer 公式[16]：

圖1 摻雜不同比例Fe3+的GO-TiO2 粉末的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of GO-TiO2 samples doped with different ratios of Fe3+

式中D-平均粒徑，nm；

K-Scherrer 常數，W為衍射峰半峰寬時取0.89；

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λ-X 射線波長，本試驗為0.154 056 nm；

W-實測衍射峰半峰寬度；

θ-衍射角度。

計算出摻雜不同比例Fe3+的GO-TiO2平均晶粒尺寸，如表1 所示。由表1 可知，制得樣品平均粒徑在11.2～24.5 nm，隨著Fe3+摻雜比率的提高，平均粒徑呈減小趨勢，可見Fe3+抑制了TiO2晶粒的生長，粒徑減小使得比表面積增大，利于光解反應的進行。

表1 摻雜不同比例Fe3+的GO-TiO2 粉末的平均晶粒尺寸Table 1 Average grain sizes of GO-TiO2 samples doped with different ratios of Fe3+

2.2 紫外可見光譜分析

圖2 為不同比例Fe3+摻雜GO-TiO2樣品的紫外可見漫反射光譜。

由圖2 可知，未摻雜Fe3+空白樣的反射率在200～400 nm 光波長的紫外區處于低值，隨著接近可見光區反射率逐漸升高，進入可見光區后反射率達到最大并基本保持不變，結合反射率和吸光度的轉換公式：

圖2 不同比例Fe3+摻雜GO-TiO2 樣品的紫外可見漫反射光譜Fig.2 UV-Vis DRS of Fe3+ doped GO-TiO2 samples in different ratios

式中A-吸光度；

R-反射率，%。

說明GO-TiO2薄膜主要吸收紫外光且基本不吸收可見光。加入Fe3+后，對紫外光的吸光度增大，并且每條曲線都發生了明顯的紅移，對光的吸收由最初的紫外光區拓寬到了400～600 nm 的可見光區，證明GO-TiO2摻雜了Fe3+后，禁帶寬度縮小，吸收光波長范圍擴展，提高了光能的利用率。從各曲線的紅移程度來看，繼續增大Fe3+的摻雜比例還有進一步增強可見光利用率的可能。

2.3 Fe3+摻雜比例及薄膜焙燒溫度對降解的影響

圖3 為不同比例Fe3+摻雜GO-TiO2在不同焙燒溫度下形成的薄膜對TCM 在紫外燈下照射210 min 的光解效果。結果表明，400 ℃焙燒形成的薄膜降解TCM 的效果最好，300 ℃次之，500 ℃時最差，300 ℃和500 ℃時的降解率隨著Fe3+摻雜比例的提高越發接近。當焙燒溫度為400 ℃時，Fe3+摻雜比例0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%所對應的降解率分別為18.31%、33.3%、35.78%、38.02%、38.91%、39.63%，可以看出未摻雜Fe3+的薄膜的降解效果明顯差于摻雜Fe3+的GOTiO2薄膜，且Fe3+的摻雜比例越高，Fe3+/GO-TiO2薄膜對TCM 的去除效果越好，但隨著離子摻雜比例的提高，降解率提高的程度在減小。

圖3 不同Fe3+摻雜比例和薄膜焙燒溫度對TCM 降解率的影響Fig.3 Effects of different Fe3+ doping ratios and calcination temperatures on degradation rate of TCM

Fe3+摻雜時，Fe3+分散于TiO2晶格內占據晶格中Ti4+的位點從而引入缺陷，生成的光生電子-空穴陷阱形成捕獲中心能抑制光生電子-空穴的復合，延長載流子的壽命，使得更多光生載流子遷移到TiO2表面，促進有機污染物的降解。當Fe3+摻雜量較低時，捕獲中心數量不夠，不能有效的分離光生電子和空穴，催化性能提高有限；隨著Fe3+摻雜量的增加，捕獲位增加，光生電子和空穴的分離效果變好，催化活性隨之提高。

2.4 薄膜層數對降解的影響

制備1～4 層0.0% Fe3+/GO-TiO2和2.5% Fe3+/GOTiO2薄膜在與2.3 節相同的紫外處理條件下，光解TCM 的效果如圖4 所示。結果顯示，未摻雜Fe3+薄膜1 層、2 層、3 層和4 層的降解率分別為18.31%、19.89%、20.39%、19.5%，差距較小；摻雜Fe3+薄膜1 層、2 層、3 層和4 層的降解率分別為39.63%、43.41%、53.57%、48.96%。可以看出，相同層數的薄膜摻雜了Fe3+的降解能力都要比未摻雜Fe3+的薄膜的降解能力強，且無論摻雜與否，隨薄膜層數增加，降解率均呈現先升后降的趨勢，其中未摻雜Fe3+的薄膜降解率變化較小，在三層膜的情況下，兩種薄膜的降解率達到最高。

圖4 不同層數薄膜降解TCM 效果的對比Fig.4 Comparison of TCM degradation results of films with different layers

當涂1 層膜和2 層膜時，薄膜厚度較薄，負載粒子少，表面較平整，不利于TCM 的吸附和降解；當涂3 層膜時，薄膜變厚，晶粒數量增加，褶皺變多，比表面積擴大，利于TCM 的吸附降解，降解效果最好；當涂膜層數超過3 層，每次涂膜層與層之間的缺陷會累積而愈發明顯，導致各層晶體在退火處理時生長速度不一，薄膜外層龜裂，一定程度上影響了TCM 的降解。

2.5 薄膜重復利用的效果

能夠二次利用是負載型催化劑在實際應用中的一大優勢，為了探討玻璃負載型Fe3+/GO-TiO2薄膜的重復使用效果，將2.3 節使用的薄膜洗凈烘干后進行多次重復降解試驗，結果見表2。由表2 可知，各摻雜比例催化劑薄膜在第二次和第三次使用時降解率都有較大幅度下降：0.0% Fe3+/GO-TiO2薄膜對TCM 的降解率由18.31%降至10.42%；0.5% Fe3+/GO-TiO2薄膜對TCM 的降解率由33.3%降至24.2%；1.0% Fe3+/GO-TiO2薄膜對TCM 的降解率由35.78%降至24.75%；1.5% Fe3+/GO-TiO2薄膜對TCM 的降解率由38.02%降至30.08%；2.0% Fe3+/GO-TiO2薄膜對TCM 的降解率由38.91%降至31.73%；2.5% Fe3+/GO-TiO2薄膜對TCM 的降解率由39.63%降至32.8%。從第四次使用開始，各薄膜的降解率趨于穩定，其中2.5% Fe3+/GO-TiO2薄膜經過五次使用后降解率降幅最小為7.87%，說明其抗光腐蝕、穩定性好，有較好的實際應用價值。

表2 薄膜復用降解TCM 效果的對比Table 2 Effects of reuse of various films on TCM degradation%

3 結論

Fe3+摻雜GO-TiO2制備薄膜可提高飲用水中消毒副產物TCM 的光催化降解效率。

1)摻雜Fe3+會使TiO2晶粒變小，平均粒徑隨著Fe3+摻雜比例的提高而減小，當Fe3+/Ti 摩爾比為2.5%時粒徑最小為11.2 nm，比未摻雜Fe3+薄膜24.5 nm 和摻雜量最低的0.5%Fe3+薄膜13.5 nm 的平均粒徑均要小，利于TCM 的降解。

2)摻雜Fe3+使GO-TiO2薄膜發生紅移現象，對光的利用范圍從紫外區拓展到了可見光區，提高了光能利用率。

3)隨著Fe3+摻雜比例的增大，TCM 的降解率提高。2.5% Fe3+摻雜的薄膜處理TCM 能力最強，降解率為39.63%。

4)未摻雜Fe3+和摻雜2.5%Fe3+的GO-TiO2薄膜降解TCM 時降解率隨薄膜層數增加而升高，多次覆膜對于摻雜Fe3+的GO-TiO2薄膜降解效果提升較大，未摻雜Fe3+的GO-TiO2薄膜則提升有限，涂三層膜時降解率最高。

5) Fe3+/GO-TiO2薄膜重復使用四次后TCM 的降解效果趨于穩定，2.5% Fe3+/GO-TiO2的穩定性最好，經過五次降解后對TCM 的降解率從39.63%降至31.76%。