釩渣與Na2O2焙燒提釩技術(shù)的探索

邵勝琦，岳宏瑞，曹曉舟，程功金，劉建興，薛向欣

（東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819）

0 引言

釩金屬作為世界公認(rèn)的重要戰(zhàn)略金屬，因具有諸多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能而被廣泛使用[1]。釩最初多應(yīng)用于鋼鐵領(lǐng)域，起到提高鋼鐵性能的作用[2]。后來，隨著科學(xué)技術(shù)水平的飛躍發(fā)展以及人類對新材料要求的日益提高，在化學(xué)、新能源、醫(yī)藥、原子能、航空航天等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越多[3-4]。釩在地殼中的總含量約為0.02%～0.03%[5]，但可供單獨開采的富礦很少，釩資源主要存在于含釩礦石、含釩冶煉渣以及廢催化劑[6]、石油瀝青廢料等[7]，其中含釩冶煉渣是釩鈦磁鐵礦在煉鋼過程中的副產(chǎn)品，是典型的釩冶金原料[8-9]。

從含釩冶煉渣中提釩按工藝類型可分為兩種：一種為火法冶煉[10]，此工藝僅用于回收鐵和釩，對其他金屬目前尚無合理的手段進(jìn)行開發(fā)利用，因此該工藝不僅造成環(huán)境污染，還會導(dǎo)致資源浪費[11]；另一種為濕法提取[12]，這種方法工藝路線比較豐富，其中發(fā)展最早且研究較多，較為透徹的提釩工藝為鈉化焙燒-水浸提釩[13-15]。

鈉化焙燒-水浸原理為將釩渣與鈉鹽混合后在空氣中焙燒，將低價釩氧化物轉(zhuǎn)化為五價水溶性的含釩鈉鹽，之后經(jīng)浸出、沉釩、煅燒、堿溶、二次沉釩、煅燒等處理得到高品位V2O5[16]。學(xué)者們對鈉化焙燒提釩過程中的影響因素已做過一些研究，G.B.Sadykhov[17]研究了在堿性釩渣的氧化焙燒過程中Na2CO3含量、焙燒溫度、焙燒時間等因素對V 浸出率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)焙燒溫度在900～1 000 ℃范圍內(nèi)，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，V 轉(zhuǎn)浸率可達(dá)90%～95%。蔡永紅[18]等根據(jù)鈉化焙燒相關(guān)理論，對含釩鋼渣在熔融NaOH 體系中的焙燒過程進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，含釩鋼渣在熔融體系中最佳反應(yīng)條件為焙燒溫度450 ℃，堿礦比5∶1，焙燒時間60 min，在此條件下，釩提取率穩(wěn)定在90%以上，并且對反應(yīng)機理進(jìn)行研究，建立了反應(yīng)動力學(xué)模型。Li Hongyi 等[19]提出了一種一步氫氧化鈉焙燒法從釩鉻渣中提取V 和Cr 的技術(shù)路線。結(jié)果表明，在焙燒溫度為800 ℃，NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的條件下，V 和Cr 的浸出率分別達(dá)94.87%和80.51%。同時作者指出在鈉焙燒過程中，Na 還與Si、Fe、Ti和Al 反應(yīng)生成高熔點的鈉鹽，抑制了反應(yīng)混合物的過度燒結(jié)，從而促進(jìn)了釩酸鹽和鉻酸鹽的形成。

此工藝所涉及的鈉鹽，主要包括NaCl、Na2CO3、Na2O2、NaOH 等，但在實際生產(chǎn)過程中，如大量的NaCl 摻入，在焙燒過程中會產(chǎn)生Cl2、HCl 等嚴(yán)重污染環(huán)境的氣體；廢渣中NaCl 含量高，大大增加了尾渣綜合利用的難度；若全部使用Na2CO3，也會產(chǎn)生大量的廢水。故筆者選擇過氧化鈉作為添加劑，降低焙燒過程中有害物質(zhì)的產(chǎn)生，實現(xiàn)高效釩渣提釩。另外，實際生產(chǎn)過程中，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)通常以數(shù)噸的釩渣進(jìn)行鈉化焙燒，物料大量堆積使得大部分釩渣處于缺氧狀態(tài)，進(jìn)而使物料焙燒不充分，這也是影響釩回收率的原因之一。為此，筆者將釩渣與Na2O2先混合壓塊再焙燒處理，研究在焙燒過程中Na2O2添加量、焙燒時間、焙燒溫度對釩酸鈉生成以及V 浸出率的影響規(guī)律。這一方法可以使釩渣與Na2O2顆粒緊密接觸，同時，Na2O2在焙燒溫度達(dá)到460 ℃時會分解產(chǎn)生氧氣，使塊樣的透氣性提高，所產(chǎn)生的氧氣從塊樣內(nèi)部向外滲透到氧化釩渣中，使氣氛中的氧分壓增加。之后進(jìn)一步探究壓塊壓力對釩酸鈉生成和V 浸出率的調(diào)控機制，利用XRF、XRD、EPMA等手段分析和表征生成物的成分、物相及其分布規(guī)律，為實際生產(chǎn)探索一條簡單有效提高釩回收率的技術(shù)路線。

1 試驗材料與方案

1.1 試驗原料

本研究采用原料為過氧化鈉固體以及由承鋼所提供的釩渣，其中釩渣化學(xué)成分經(jīng)XRF 分析后列于表1。

表1 釩渣的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of V-slag%

1.2 試驗過程

釩渣鈉化焙燒-水浸提釩工藝流程如圖1 所示。

將Na2O2與釩渣中V2O5按不同摩爾比稱取，混合裝在一個圓柱形密閉塑料圓筒內(nèi)，將圓筒裝入混料機中混料5 h，使兩種粉末充分混合?；炝辖Y(jié)束后將混合粉末裝入不銹鋼模具內(nèi)，用壓片機將混合粉體壓制成片，保持3 min，成型后脫模。先將馬弗爐以10 ℃/min 升溫至預(yù)設(shè)溫度，再將片體放入馬弗爐中，焙燒2 h 后，立刻取出焙燒熟料，結(jié)束焙燒試驗。以釩的浸出率為指標(biāo)探索焙燒參數(shù)和壓片壓力的最優(yōu)值。

將冷卻至室溫的熟料置于研缽中研磨，粒度小于50 μm，取少部分進(jìn)行XRD 物相分析。將焙燒后的片體沿徑向一分為二，使用環(huán)氧樹脂鑲樣，將樣品打磨、拋光處理后使用電子探針分析微觀結(jié)構(gòu)。稱取3 g 焙燒、研磨后的熟料加入燒杯中，按照固液比1∶10 向燒杯中加入去離子水。待水浴鍋溫度升高至預(yù)設(shè)溫度后放入燒杯開始恒溫，達(dá)到預(yù)設(shè)時間后關(guān)閉水浴鍋結(jié)束浸出試驗。使用真空抽濾裝置過濾浸出液，得到含釩水溶液和尾渣，將含釩水溶液加入到250 mL 的容量瓶中，加去離子水定容。

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析水溶液中的V 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并應(yīng)用式（1）計算釩浸出率。

式中，η為釩浸出率，%；X為V 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；d為浸出定容的體積，mL；m1為混料時釩渣的質(zhì)量，g；m2為混料時加入Na2O2的質(zhì)量，g；m3為浸出時稱取熟料的質(zhì)量，g；α為釩渣中V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M1為釩的相對分子質(zhì)量；M2為V2O5的相對分子質(zhì)量。

1.3 試驗分析與表征

本試驗所用儀器X-ray fluorescence（XRF，ZSX100e，Rigaku，Japan）分析固體渣中V 含量。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Optima 8300DV，PE 公司，美國）分析浸出液中V 含量。物相分析所用設(shè)備為X-ray diffraction（XRD，MPDDY2094,Panalytical,Netherlands）。微觀結(jié)構(gòu)的表征所用設(shè)備為電子探針（EPMA，JXA-8530F，JEOL，Japan），加速電壓為15 kV。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鈉釩比對V 浸出率的影響

以鈉釩比（Na2O2/V2O5）為變量（依次為0.5∶1～4∶1），在焙燒溫度800 ℃、焙燒時間2 h、浸出溫度為80 ℃、浸出時間2 h 的條件下，對不同鈉釩比混合的原料進(jìn)行焙燒、浸出處理。浸出后的液體用250 mL 容量瓶定容，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜檢測其中的出V 的含量，使用式（1）計算出V 浸出率。圖2 為V 浸出率與配料中鈉釩比的關(guān)系曲線。由圖2 可知，Na2O2加入量對V 浸出率的影響很大，鈉釩比從0.5∶1 增大到3∶1，V 浸出率從17.60%增大至89.83%。鈉釩比繼續(xù)增大至4∶1，V 浸出率降低至70.42%。隨著Na2O2加入量的增加，V 浸出率呈現(xiàn)出明顯的先增大后減小的變化趨勢。形成這一規(guī)律的原因可能是過量的Na2O2會產(chǎn)生液相，包裹在釩渣顆粒表面，阻礙了釩酸鈉的生成及后續(xù)的浸出[20]。當(dāng)鈉釩比為3∶1 時，V 浸出率達(dá)最大值89.83%。

圖2 鈉釩比對V 浸出率的影響Fig.2 Effect of sodium vanadium ratio on vanadium leaching rate

2.2 焙燒參數(shù)的影響

2.2.1 焙燒溫度對V 浸出率的影響

在焙燒過程中，Na2O2分解與釩渣中的V2O5反應(yīng)產(chǎn)生易溶于水的釩酸鈉，有利于之后浸出時，使V 富集于水中。在此過程中焙燒溫度的控制十分重要，若溫度過低Na2O2分解不完全，若溫度過高又有可能造成生成的釩酸鈉二次反應(yīng)成難溶物或產(chǎn)生過多阻礙反應(yīng)的液相。按鈉釩比3∶1 混料，分別在700～1 000 ℃焙燒溫度下進(jìn)行焙燒試驗。圖3 為V 浸出率與焙燒溫度的關(guān)系曲線。由圖3 可知，隨溫度升高，V 浸出率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。溫度從700 ℃升高到850 ℃，V 浸出率從68.81%增大至95.57%。溫度繼續(xù)升高至1 000 ℃，V 浸出率降低至4.78%。相關(guān)文獻(xiàn)表明[17,21-22]，由于釩鐵尖晶石氧化分解溫度在790～850 ℃，在此溫度范圍內(nèi)釩已被充分轉(zhuǎn)化，溫度高于 900 ℃時，渣中出現(xiàn)的液相阻礙氧化反應(yīng)。在生產(chǎn)中當(dāng)焙燒溫度高于900 ℃會導(dǎo)致燒成帶距離延長，加上金屬鐵氧化的局部放熱效應(yīng)，會使物料嚴(yán)重?zé)Y(jié)，造成回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈，嚴(yán)重影響生產(chǎn)順行。綜上所述，得出最佳焙燒溫度850 ℃，此時V 浸出率達(dá)到最大值95.57%。

圖3 焙燒溫度對V 浸出率的影響Fig.3 Effect of roasting temperature on vanadium leaching rate

圖4 為在不同溫度下焙燒后熟料的XRD 衍射峰，其中圖4（a）～（g）對應(yīng)的溫度為700～1 000 ℃。由圖4（a）～（g）可知，F(xiàn)e2O3（JCPDS，01-089-0598）為焙燒熟料中的主要結(jié)晶相，可在24.2°、33.1°、35.5°、40.8°、49.4°、54°、62.2°、63.8°、71.8°、80.5°、84.6°、88.2°處觀測到其特征峰。同時，不同溫度下的樣品在30°和47.6°處分別可觀測到Fe3O4（JCPDS，01-076-1849）和Ca(TiO3)（JCPDS，01-088-0790）的特征峰。Na3VO4在不同溫度下出現(xiàn)的位置以及特征峰值均有所不同。例如，在700 ℃時，僅能在28.5°和39.2°處觀測到Na3VO4（JCPDS，00-022-1405）的特征峰。溫度升高至750 ℃時，除能在28.5°和39.2°處能觀測到Na3VO4（JCPDS，00-022-1405）的特征峰外，在18.3°處也可觀測到Na3VO4的特征峰。溫度繼續(xù)升高至800 ℃，Na3VO4的特征峰在18.3°、28.5°、39.2°和58.4°處均可觀測到；在850 ℃，Na3VO4的特征峰可在18.3°、28.5°以及58.4°處觀測到；在900 ℃和950 ℃時，Na3VO4的特征峰出現(xiàn)在18.3°和39.2°處；在1 000 ℃，Na3VO4的特征峰出現(xiàn)在18.3°、28.5°和39.2°處，并且在此溫度下還可觀測到Mg0.165Mn0.835O（JCPDS，01-077-2382）的特征峰。

圖4 700～1 000 ℃下焙燒所得熟料XRD 圖譜Fig.4 XRD spectrum of clinker calcined at 700～1 000 ℃

2.2.2 焙燒時間對V 浸出率的影響

設(shè)置焙燒時間為0.5～2.5 h，在鈉釩比為3∶1，焙燒溫度為850 ℃的條件下進(jìn)行焙燒試驗和浸出試驗。圖5 為V 浸出率與焙燒時間的關(guān)系曲線。由圖5 可知，V 浸出率隨焙燒時間的延長呈現(xiàn)升高趨勢。當(dāng)焙燒時間從0.5 h 增加到2.5 h 時，V 浸出率從78.36%增大至92.13%。相關(guān)文獻(xiàn)表明[23]，隨著焙燒時間的延長，有利于釩渣中釩鐵尖晶石進(jìn)行充分的氧化分解反應(yīng)以及生成更多的釩酸鈉，從而使得V 浸出率升高。綜上得出，最佳焙燒時間為2.5h，V 浸出率達(dá)最大值92.13%。

圖5 焙燒時間對V 浸出率的影響Fig.5 Effect of roasting time on vanadium leaching rate

2.2.3 壓片壓力對V 浸出率的影響

工藝提釩的過程中，回轉(zhuǎn)爐內(nèi)原料的堆積會導(dǎo)致原料透氣性變差，從而使氧化反應(yīng)不完全。對釩渣和Na2O2混合物施加不同壓力，模擬回轉(zhuǎn)爐中原料堆積的情況，對壓片壓力最優(yōu)參數(shù)進(jìn)行探索。在鈉釩比3∶1，焙燒溫度850 ℃，焙燒時間2.5 h 下進(jìn)行焙燒試驗。圖6 為V 浸出率與壓片壓力的關(guān)系曲線。由圖6 可知，當(dāng)壓力為2 MPa 和5 MPa 時，得到V 的浸出率相同，且均為最大值95.57%，繼續(xù)增大壓力至25 MPa，V 浸出率降低至18.54%。

圖6 壓片壓力對V 浸出率的影響Fig.6 Effect of tablet pressing pressure on vanadium leaching rate

圖7 為不同壓力下焙燒熟料的EPMA 微觀形貌，其中圖7（a）～（g）分別對應(yīng)1～25 MPa 壓片下焙燒后所得熟料其截面放大500 倍的EPMA 微觀形貌。由圖7 可知，1、2、5 MPa 的樣品的孔隙分布趨于均勻，而10、15、20 MPa 和25 MPa 的樣品的孔隙分布逐漸減少。由壓片壓力探究試驗可知2 MPa 和5 MPa 的V 浸出率相同，通過對比兩者的EPMA 微觀形貌以及結(jié)合實際生產(chǎn)條件，5 MPa的熟料片體更符合研究生產(chǎn)要求。圖8 為5 MPa熟料的電子探針分析。由圖8 可觀察到大量的O、Fe 元素，較多的Na、V、Ti、Mg 元素，還有少量的Mn、Si、Ca 元素，同時Na、V 這兩種元素的分布高度統(tǒng)一，進(jìn)而也驗證了焙燒熟料中Na3VO4的生成。

圖7 所有壓力的電子探針對比Fig.7 Electron probe comparison of all pressures

圖8 5 MPa-熟料的電子探針分析Fig.8 EPMA analysis of 5 MPa-clinker

2.3 水浸溫度對浸出率影響

按鈉釩比3∶1，焙燒溫度850 ℃，焙燒時間2.5 h 條件下焙燒，之后分別在60～100 ℃水浸溫度進(jìn)行水浸處理試驗。圖9 為V 浸出率與水浸溫度的關(guān)系曲線。由圖9 可知，隨著浸出溫度逐漸升高，V 浸出率呈現(xiàn)增大后減小的趨勢。溫度60 ℃升高到80 ℃，V 浸出率從80.28%增大至95.57%。溫度繼續(xù)升高至100 ℃，V 浸出率降低至86.01%。在水浸過程中，熟料中的釩酸鈉會溶解到水中以實現(xiàn)釩的富集，再通過抽濾得到含釩浸出液和尾渣。綜上，得到最優(yōu)浸出溫度為80 ℃，V 浸出率達(dá)最大值為95.57 %。

圖9 浸出溫度對釩浸出率的影響Fig.9 Effect of leaching temperature on vanadium leaching rate

2.4 浸出后物相分析

將上述含釩浸出液（圖10 a）進(jìn)行沉釩處理，先向浸出液中按照銨根離子與浸出液中的釩摩爾比6∶1 加入氯化銨固體，40 ℃下水浴2 h，抽濾得到白色粉末，再將白色粉末放入馬弗爐中在550 ℃焙燒2 h，最終得到黃色產(chǎn)物如圖10（b）所示。使用XRF 分析所得黃色產(chǎn)物，其結(jié)果如表2 所述。與原料進(jìn)行對比可知，F(xiàn)e2O3、SiO2、Al2O3、CaO 等成分含量減少，而V2O5含量提高了近91%后達(dá)到96.84%。綜上所述，研究所使用的技術(shù)路線可從釩渣中提取釩并富集成高品位的V2O5。

表2 V-slag 的XRF 檢測成分Table 2 XRF detection components of V-slag %

圖10 最優(yōu)條件下制備的浸出液以及提取出的V2O5Fig.10 Leaching solution prepared under optimal conditions and extracted V2O5

3 結(jié)論

以承德鋼鐵廠的釩渣為原料，主要采取過氧化鈉-壓塊-焙燒工藝實現(xiàn)釩渣提釩。借助X 射線衍射儀、分析掃描電鏡等分析手段，分析了釩渣的化學(xué)成分，研究了鈉釩比、焙燒溫度、焙燒時間、浸出溫度、壓片壓力等參數(shù)對提釩效率的影響。具體結(jié)論如下：

1）從鈉釩比、焙燒溫度、壓片壓力的研究試驗發(fā)現(xiàn)，V 浸出率均呈現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律；從焙燒時間研究試驗發(fā)現(xiàn)，V 浸出率隨時間延長而升高的趨勢，最終得到最優(yōu)條件為：鈉釩比為3∶1、焙燒溫度為850 ℃，焙燒時間為2.5 h，V 浸出率最大值為95.57%。水浸溫度對V 浸出率的影響相對微弱，浸出溫度為80 ℃時，V 浸出效果最好。

2）壓塊不僅可以使Na2O2和釩渣緊密結(jié)合促進(jìn)氧化反應(yīng)，還可以使試驗更貼近工業(yè)回轉(zhuǎn)爐中的實際情況。從V 浸出率來看，2 MPa 和5 MPa 有著同樣高的浸出率95.57%，通過對比EPMA 分析圖以及考慮到實際生產(chǎn)因素，選擇5 MPa 壓力為最優(yōu)條件。

3）X 射線衍射和電子探針等手段對焙燒熟料中的物相及其分布規(guī)律進(jìn)行分析和表征的結(jié)果表明，焙燒后的熟料中的新物相主要包括Fe2O3，F(xiàn)e3O4，Ca(TiO3)，Na3VO4，Mg0.165Mn0.835O 等。