基于紡織品的柔性NH3氣體傳感器研究

郭 華， 宋金亞， 杜 婧， 李海霞

(1.上海電子信息職業技術學院，上海 201411； 2.上海大學 機電工程與自動化學院，上海 200444；3.上海航天智能裝備有限公司，上海 201112)

0 引 言

NH3氣體是大氣中的污染物，當其達到一定濃度時對人體的組織器官會產生傷害[1～3]，嚴重時會危及人的生命[4]。另外，利用人體代謝產生的NH3分子可進行健康和疾病檢測[1,5～11]，因此，研究開發NH3傳感器件及其測試系統具有非常廣泛的應用前景和實際需求。用于NH3檢測的傳統技術主要有光學方法、電化學方法，以及采用基于金屬氧化物或有機導電材料的固態傳感器件等[1,5,12,13]。隨著越來越多的電子設備向小型化、柔性化、可穿戴的方向發展，柔性可穿戴設備已在各領域受到廣泛關注和研究，并顯示出巨大的市場潛力[14,15]。

目前，制作柔性氣體傳感器的基本思路是通過在柔性基板上集成無機氣體敏感材料(石墨烯、MoS2、碳納米管、膠體量子點(colloidal quantum dots,CQDs)等將氣體的成分、濃度等信息轉換成可利用的電信號進行檢測[1,14,16,17]。近年來，制作柔性NH3氣體傳感器的基材襯底主要包括有相紙、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚酰亞胺(polyimide,PI)等聚合物材料，以及石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯及其復合材料、2D納米結構材料等[1,18]；氣敏材料主要包括有碳納米材料、導電聚合物、2D納米結構材料等[1,15,18]。已報道的柔性NH3氣體傳感器有的需要復雜的制造過程，有的沒有真正的紡織織物襯底[18]。已知的織物基柔性NH3氣體傳感器主要有Stempien Z等人利用噴墨打印技術在金電極上沉積聚苯胺(polyaniline,PANI)氣敏層的方法以紡織襯底制備的氨氣傳感器[19]，Maity D等人將PANI功能化多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)噴涂在織物上制備的可穿戴氨傳感器[20]，Su P G等人利用分層自組裝氧化石墨烯制備的柔性單紗NH3氣體傳感器[18]。但可靠性高、制作工藝簡單的織物基柔性NH3氣體傳感器并不多見。

由于氣體傳感是一種表面現象，具有較大表面積的碳納米管(carbon nanotube,CNT)擁有大的中空幾何吸附位點，有助于在大范圍內提高靈敏度，適于作為氣體傳感器應用的材料[15,21,22]。目前為止， CNT傳感器對NH3、NO、H2、CO、O2、SO2和H2S等氣體表現出了較高的檢測靈敏度，金屬或非金屬氧化物、非金屬元素摻雜、氧化處理等能增加CNT氣體傳感器的靈敏度和選擇性，通過聚合物修飾的CNTs在NH3和NO2監測方面靈敏度較高[15,22,23]。CNT主要分為單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)和MWCNTs，由于存在更多的缺陷位點，基于SWCNTs的傳感器比基于MWCNTs的傳感器表現出更高的響應[1,21]。本文介紹一種以紡織品作為柔性襯底、采用噴墨打印技術、以SWCNTs為氣敏材料的NH3氣體傳感器。

1 實 驗

1.1 材料及設備

傳感器制備所需的材料和設備如表1和表2所示。

表1 實驗材料

表2 實驗儀器和設備

1.2 實驗過程

1.2.1 制備流程

圖1為氣體傳感器的制備過程，主要包括織物基底預處理、噴墨打印硝酸銀催化劑、化學沉積銅電極以及擠出打印氣敏材料等幾個步驟。

圖1 氣體傳感器的制備過程

1.2.2 電極的制備

考慮到織物來源的廣泛性及便捷性，本文選擇的織物材料為紡織品市場買來的純棉襯衫面料。首先將純棉面料剪成需要的尺寸及形狀，并浸入體積比為1︰1的丙酮—無水乙醇溶液中超聲處理20 min，以便除去織物的雜質，熨燙后備用。按照前期工作中對織物的改性處理方法，用主要成分為聚(4—乙烯基吡啶)(P4VP)、SU—8光刻膠、1,4—二氧六環和無水乙醇的溶液對織物進行改性處理[24,25]。

通過噴墨打印將硝酸銀催化劑按照圖2的電極圖選擇性地沉積在織物表面，銀離子能被“固定”在經熱干燥后SU—8與P4VP反應所生成的聚合物網絡中。將加載了催化劑離子的織物浸入化學鍍銅溶液中，鍍銅溶液的主要成分為五水硫酸銅、四水酒石酸鉀鈉、甲醛水溶液、2,2′—聯吡啶、氫氧化鈉及去離子水。金屬鍍開始后，金屬首先生長在催化劑周圍，與吡啶配體結合后進入修飾層內部，然后與復合P4VP膜互鎖，形成黏附性強的銅層。可以通過調節甲醛的濃度來改變鍍銅速度。本文鍍銅1 h后得到需要的銅電極，銅層厚度約為40 μm。

圖2 氣體傳感器電極

1.2.3 傳感層的制備

傳感層的制備采用上海冪方微電子打印機，制作過程如下：

1)將SENS—G500裝入墨水管中，選用直徑為0.16 mm的針頭，與點膠組件組裝在一起，放入微電子打印機中，將打印有兩根電極的織物基底放在基板上。

2)選擇點膠模式，設置針頭直徑為160 μm，用Bits Assembler軟件繪制氣體傳感層的圖形(如圖3所示)。

圖3 繪制的氣體傳感層圖形

3)設置點膠速度為7 mm/s，點膠氣壓為2.1 kPa，準備氣壓時間為1 s，進行點膠。點膠完成后，在加熱臺上進行20 min的加熱干燥，加熱溫度100 ℃，得到器件實物如圖4所示。

圖4 傳感器器件實物

2 表 征

2.1 銅電極的表征

基于前期已對鍍銅層效果進行的研究[26]，化學鍍可以得到致密的、在織物上附著力好的納米銅層。如圖5所示是本文鍍銅1 h后得到的銅層的SEM圖，從圖中可以看出，銅納米顆粒致密而均勻，確保氣體傳感器在連接電源時的導電性。

圖5 銅電極SEM圖

2.2 傳感器的性能測試

打開電化學工作站軟件，插入實驗，恒電位測試，設置電壓為2 V，對參比電極，時間為5 000 s。將電化學工作站的工作電極與氣體傳感器的一端電極相連，對電極和參比電極與另一端電極相連。氨氣濃度為0.4 mg/cm3。運行實驗，通入氨氣，然后撤走氨氣，記錄電流的變化。

圖6所示為氣體傳感器測試結果。在氨氣濃度為0.4 mg/cm3，2 V的電壓作用下，氣體傳感器的最初通過電流為1.35 mA，在103.8 s內通入氨氣，電流上升到1.46 mA;在撤走氨氣89.2 s內，下降到1.42 mA。從圖中可以看出，在通入氨氣后約30 s內電流曲線斜率大，電流上升速度很快，然后電流曲線斜率減小，上升速度有所下降。在撤走氨氣后約20 s內，電流曲線斜率很大，電流急劇下降，然后電流曲線斜率放緩，電流下降速度變慢。由此說明該傳感器對一定濃度的氨氣具有較高的檢測靈敏度。

圖6 氣體傳感器測試結果

2.3 傳感器的彎曲穩定性測試

將氣體傳感器放置在柔性電子測試儀上[26]，每次從最小彎曲角30°展開到最大彎曲角60°，然后折回最小彎曲角，彎曲1 100次，再在同樣的測試條件下測試氣體傳感器的性能，結果如圖7所示。

圖7 氣體傳感器彎折1 100次后測試結果

經過1 100次彎曲后，在氨氣濃度為0.4 mg/cm3,2 V電壓的作用下，氣體傳感器的最初通過電流為1.09 mA，在通入氨氣97.39 s后，電流上升到1.12 mA;在撤走氨氣108.57 s后，電流下降到1.098 1 mA。從圖中曲線可以看出，在通入氨氣后約20 s內電流曲線斜率大，說明電流上升速度很快，之后電流曲線斜率減小，電流上升速度有所下降。在撤走氨氣后約10 s內，電流曲線斜率很大，電流急劇下降，之后電流曲線斜率放緩，電流下降速度變慢。由此可得，經過1 100次彎曲后該傳感器對一定濃度的氨氣仍保持較高的檢測靈敏度。

3 結 論

經過預處理的棉織物基材在其上以噴墨打印技術和化學鍍銅方式制作銅電極，然后通過在電極上擠出打印SWCNTs氣體傳感層，制備了柔性NH3氣體傳感器。該傳感器對NH3氣體具有較高的檢測靈敏度，傳感器經過1 100次彎曲測試后，上述結論依舊成立。由此為以SWCNTs氣敏材料制備織物基噴墨打印NH3氣體傳感器的可行性研究提供一定的支撐。本文工作還可以為SWCNTs在柔性NH3氣體傳感器中的應用提供一定的借鑒，也可以為可穿戴NH3氣體傳感器的進一步研究以及其他氣體傳感器的研究提供一定的參考。