基于高分子聚合物的柔性傳感器研究進(jìn)展*

吳 杰， 王 旭， 劉 英， 朱銀龍

(南京林業(yè)大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

0 引 言

近年來(lái)，柔性電子技術(shù)研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，各類(lèi)柔性傳感器應(yīng)運(yùn)而生。憑借自身良好的柔韌性與延展性，因而能在各種非規(guī)則表面高度貼合、適形以及靈活使用[1～3]，但目前大部分柔性傳感器都存在靈敏度低、遲滯高、耐久性差等問(wèn)題，這也是困擾國(guó)內(nèi)外研究人員的難點(diǎn)之一。近幾年，高分子聚合物(簡(jiǎn)稱(chēng)高聚物)憑借良好的拉伸性和耐久性，開(kāi)始在柔性傳感器領(lǐng)域嶄露頭角。國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了改進(jìn)，主要是通過(guò)在高聚物材料內(nèi)摻雜導(dǎo)電顆粒作為柔性電極層，或?qū)?dǎo)電顆粒轉(zhuǎn)印在粘附性?xún)?yōu)異的高聚物基底上來(lái)制作傳感器。例如聚二甲基硅氧烷[4](polydimethylsiloxane,PDMS)、硅橡膠[5]、聚酰亞胺[6](polyimide,PI)、聚氨脂[7]、水凝膠[8]等常用的高分子材料，已被廣泛應(yīng)用于柔性傳感器的制作。這些高聚物材料優(yōu)異的延展性、耐腐蝕性以及生物相容性，使柔性傳感器在可穿戴設(shè)備、柔性驅(qū)動(dòng)和疾病預(yù)防等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[9,10]。

目前柔性傳感器的研究尚處于初步發(fā)展階段，各種新型智能材料的出現(xiàn)為柔性傳感器的發(fā)展帶來(lái)了無(wú)限可能，但也存在很多不容忽視的問(wèn)題。一方面，作為可穿戴設(shè)備的核心部件，柔性傳感器需要面向人體皮膚，首先要考慮的便是安全問(wèn)題，如何保證設(shè)備運(yùn)行時(shí)的電壓、電流以及溫度等參數(shù)均處于安全限制之下，是一個(gè)可供長(zhǎng)期研究的問(wèn)題。另一方面，繁雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、冗余的線(xiàn)路連接以及過(guò)高的制造成本都是亟待解決的難題。

本文將從以高聚物為基底的柔性傳感器的不同傳感原理出發(fā)，從類(lèi)別、材料以及性能等多個(gè)角度進(jìn)行分析，綜述國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的柔性傳感器各自的優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)結(jié)合它們?cè)陔娮悠つw、可穿戴設(shè)備以及運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域內(nèi)的實(shí)際應(yīng)用展開(kāi)討論，并對(duì)柔性傳感器未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)作出展望。

1 柔性傳感器的分類(lèi)

按照工作原理，可以將柔性傳感器大致分為三類(lèi)：電阻式、電容式以及壓電式。

1.1 柔性電阻式傳感器

電阻式柔性傳感器的工作原理是將被測(cè)參量轉(zhuǎn)換為電阻信號(hào)，根據(jù)檢測(cè)方式不同，可進(jìn)一步細(xì)分為柔性電阻式應(yīng)變傳感器和柔性電阻式壓力傳感器，前者用來(lái)檢測(cè)應(yīng)變，后者用來(lái)檢測(cè)壓力。Park等人[11]報(bào)告了一種可擴(kuò)展且簡(jiǎn)單的方法來(lái)制備柔性電阻式應(yīng)變傳感器，通過(guò)在聚苯乙烯薄膜上熱誘導(dǎo)雙軸收縮來(lái)創(chuàng)建自相似分層褶皺結(jié)構(gòu)的碳納米管(carbon nanotubes,CNT)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并在檢測(cè)手指、肘部和膝蓋等關(guān)節(jié)區(qū)域的彎曲運(yùn)動(dòng)上，取得了很好的效果。Muth J T等人[12]利用嵌入式3D打印技術(shù)，通過(guò)噴嘴管將粘彈性導(dǎo)電油墨直接擠進(jìn)未固化的硅膠(Ecoflex 00—30)中來(lái)創(chuàng)建具有高保真幾何形狀的電阻式應(yīng)變傳感器。該方法的優(yōu)勢(shì)在于能夠通過(guò)高度可編程的打印路徑來(lái)定制任意形狀的傳感器圖案，但對(duì)導(dǎo)電油墨的性能要求較高，其剪切彈性模量和粘度需要滿(mǎn)足一定的要求，否則打印之后導(dǎo)電油墨會(huì)在硅膠儲(chǔ)存液內(nèi)迅速擴(kuò)散，降低傳感器的機(jī)械可靠性。

柔性電阻式壓力式傳感器又稱(chēng)柔性壓阻式傳感器，其敏感材料的阻值會(huì)在載荷作用下變化。中國(guó)科學(xué)院大學(xué)的Tang X等人[13]通過(guò)組合石墨烯皺紋(GNWs)和PDMS彈性體，制備了一種的柔性壓阻式傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，拱形結(jié)構(gòu)的GNWs膜可以有效地提高褶皺的強(qiáng)度，皺紋的密度也可以通過(guò)熱起皺法來(lái)控制，但無(wú)法調(diào)節(jié)皺紋的排布方向，且該方法制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，難以投入到批量化的商業(yè)生產(chǎn)中。浙江嘉興學(xué)院的Dong H等人[14]通過(guò)使用近場(chǎng)電液動(dòng)力學(xué)直寫(xiě)法將乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT︰PSS)、石墨烯(graphene,GR)和單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)組成的混合溶液直寫(xiě)在柔性PDMS基板上，制備出蛇形的壓敏單元，并用PDMS薄膜封裝，制成的柔性壓阻式傳感器如圖1(b)所示，其壓力的檢測(cè)極限約為6.4 Pa。PEDOT︰PSS和SWCNTs的添加很好地改善了傳感器的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了傳感器的檢測(cè)范圍。但直寫(xiě)法對(duì)溶液要求很高，需要嚴(yán)格控制各組分的比例以控制溶液的流變行為，防止其在玻璃基板上擴(kuò)散開(kāi)。

圖1 基于PDMS的柔性壓阻式傳感器實(shí)例

1.2 柔性電容式傳感器

柔性電容式傳感器的工作原理與平行板電容器類(lèi)似， 都是將被測(cè)參量轉(zhuǎn)換為電容信號(hào)[15,16]。Hotta Y等人[17]提出了一種基于PDMS的柔性電容式傳感器，采用去離子(DI)水和甘油的混合液體作為介電層，如圖2(a)所示，這兩種高介電液可以有效提高傳感器的靈敏度，但具有揮發(fā)性的DI水和甘油容易滲透到PDMS中，會(huì)影響傳感器的測(cè)量精度以及耐用性。相比于封裝高介電液來(lái)提高靈敏度這種復(fù)雜的工藝流程，將導(dǎo)電填料引入到高聚物內(nèi)是更為簡(jiǎn)單的方法。華東理工大學(xué)的Zhang J等人[18]報(bào)告了一種以MXene/聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)為電極的高度可拉伸、自修復(fù)的電容式傳感器(圖2(b))。MXene的添加可以增強(qiáng)水凝膠的電導(dǎo)率和自愈性，電極表現(xiàn)出超高的拉伸率(1 200 %)和瞬時(shí)自我修復(fù)特性(恢復(fù)時(shí)間0.15 s)，但其靈敏度只有0.4，遠(yuǎn)低于同類(lèi)型的電容式傳感器。

圖2 基于高聚物的柔性電容式傳感器結(jié)構(gòu)示意

1.3 柔性壓電式傳感器

壓電傳感器是基于壓電效應(yīng)的可將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能的傳感器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、耐久性好、易于集成[19～21]。

Kim H J等人[22]通過(guò)在陶瓷(環(huán)氧納米復(fù)合薄膜)中摻雜微量的CNTs，制備了一種新型柔性壓電傳感器，如圖3(a)所示，高長(zhǎng)徑比的碳CNTs可以有效降低摻雜時(shí)的滲透閾值，易于在聚合物基體內(nèi)形成多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電極更容易發(fā)生極化，大大提升了傳感器的靈敏度。電子科技大學(xué)的劉帥[23]將羥基磷灰石摻雜在聚偏二氟乙烯(PVDF)內(nèi)制備了如圖3(b)所示的氣象傳感器。通過(guò)低壓常溫干燥技術(shù)成功將PVDF壓電薄膜的結(jié)構(gòu)從α晶轉(zhuǎn)為β晶，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的羥基磷灰石的加入進(jìn)一步提升了薄膜的壓電性能，壓電系數(shù)提高到了32 pC/N。在檢測(cè)雨勢(shì)大小的氣象實(shí)驗(yàn)中，該傳感器可以明顯識(shí)別雨滴的降落頻率，但上述結(jié)果是通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)得出，并未在真實(shí)的降雨環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試，且對(duì)雨滴速率的檢測(cè)也只停留在定性測(cè)量方面。

圖3 采用復(fù)合、摻雜等方式制備的柔性壓電式傳感器

2 柔性傳感器的制備方式

隨著工藝技術(shù)的進(jìn)步，柔性傳感器的制備方式也變得多樣化起來(lái)，不再是單一的采用模具制造。廈門(mén)大學(xué)的Chen Y等人[24]報(bào)告了一種利用3D打印制備的可拉伸彈性纖維(圖4(a))，該結(jié)構(gòu)由導(dǎo)電芯和絕緣護(hù)套組成，經(jīng)紗和緯紗的交錯(cuò)結(jié)構(gòu)可以像電子皮膚一樣執(zhí)行可穿戴觸覺(jué)的功能，大大提升了傳感器的觸覺(jué)感知能力。Shi H等人[25]采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了一種可以檢測(cè)負(fù)壓的電容式傳感器(圖4(b))，為了能夠檢測(cè)負(fù)壓，在介電層內(nèi)部設(shè)計(jì)了均勻分布的氣隙通道，這些通道能有效提升介電層的變形程度，顯著改善了對(duì)負(fù)壓的響應(yīng)。Peng Z等人[26]通過(guò)在商用PI薄膜上利用激光誘導(dǎo)石墨烯(LIG)的方法來(lái)制造微型超級(jí)電容器,圖4(c)是顯微鏡下觀察到的PI薄膜橫截面，該方法的關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)在于多孔石墨烯可以很容易地在PI薄膜的兩側(cè)產(chǎn)生，利用中間剩余的PI層將它們分開(kāi)并進(jìn)行堆疊，就可以很容易地制造超級(jí)電容器。Takahashi T等人[27]通過(guò)液態(tài)沉積(PoLD)技術(shù)制備了一種新型電容式觸覺(jué)傳感器(圖4(d))，低壓條件下將聚合物薄膜直接沉積在非揮發(fā)性液體上。該傳感器有一聚合物圓頂結(jié)構(gòu)，內(nèi)含硅油。當(dāng)施加力時(shí)，油被推入周?chē)募?xì)通道中，在通道頂部和底部?jī)蓚€(gè)電極之間可測(cè)量到由介質(zhì)油的注入而引起的電容變化。

圖4 采用不同工藝制備的柔性傳感器實(shí)例

3 柔性傳感器的應(yīng)用實(shí)例

3.1 可穿戴設(shè)備

基于高聚物的柔性傳感器由于其輕薄、柔韌、可拉伸等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于可穿戴設(shè)備，實(shí)現(xiàn)人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)等功能。如圖5所示，Li R等人[28]通過(guò)使用彈性離子—電子界面，成功將柔性超級(jí)電容感應(yīng)模式引入全織物材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)可穿戴壓力的檢測(cè)。

圖5 基于高聚物的柔性傳感器在可穿戴領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

如圖5(a)所示，當(dāng)運(yùn)動(dòng)員佩戴壓力傳感手套握持籃球時(shí)，傳感器可實(shí)時(shí)、高分辨率地解析握力信息的分布情況。合肥工業(yè)大學(xué)的Guo X等人[29]報(bào)告了一種印刷在柔性紡織品基底上的電容式傳感器(圖5(b))，并進(jìn)行了足底壓力信息的時(shí)空分布研究，結(jié)果表明該傳感器具有良好的穩(wěn)定性和觸覺(jué)感知能力，為可穿戴人工皮膚的研制提供了良好的選擇。Atalay A等人[30]設(shè)計(jì)了一種用于人類(lèi)關(guān)節(jié)檢測(cè)的可拉伸纖維硅樹(shù)脂電容式傳感器(圖5(c))，并將其集成到手套中用于手部運(yùn)動(dòng)跟蹤。如圖5(d)所示，將每個(gè)手指的電容變化曲線(xiàn)繪制成特定手勢(shì)的時(shí)間函數(shù)，隨著手勢(shì)的變化，每根手指上的傳感器電容也隨之變化，顯示了該柔性傳感器良好的跟蹤運(yùn)動(dòng)的能力。

3.2 柔性驅(qū)動(dòng)器

柔性傳感器憑借自身良好的柔韌性，在柔性驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。Hoang T T等人[31]制作了一種以共晶鎵—銦(EGaIn)為基礎(chǔ)的高靈敏度柔性壓阻式傳感器(圖6(a))，并將其嵌入到仿生驅(qū)動(dòng)螺旋軟體夾持器內(nèi)，為驅(qū)動(dòng)器提供觸摸感應(yīng)。Larson C等人[32]提出的新型電致發(fā)光材料制備的柔性電容式傳感器(圖6(b))，不僅可以用作多像素顯示器，還能用作爬行驅(qū)動(dòng)器。如圖6(c)所示，隨著驅(qū)動(dòng)器鼓起程度的增加，傳感器的電容也在不斷變大，保證該驅(qū)動(dòng)器在致動(dòng)過(guò)程中能夠?qū)崟r(shí)感知外部的刺激，并隨時(shí)作出相應(yīng)的調(diào)整。

圖6 基于高聚物的柔性傳感器在柔性驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

3.3 疾病監(jiān)測(cè)預(yù)防

隨著人民健康意識(shí)的增強(qiáng)，現(xiàn)代醫(yī)療模式更加提倡“預(yù)防重于治療”，柔性傳感器的發(fā)展為醫(yī)療監(jiān)測(cè)帶來(lái)了技術(shù)支撐[33，34]。貴州大學(xué)的石用伍[35]通過(guò)混合多金屬鹽酸鹽和二維氧化石墨烯，制備了一種可以檢測(cè)心率和脈搏的柔性傳感器，并制成穿戴式心肺慢病生理參數(shù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)樣機(jī)(圖7(a))。該樣機(jī)集心電采集信號(hào)和血氧飽和度信號(hào)為一體，在脈搏、心率等生命體征參數(shù)檢測(cè)上取得了良好的效果。Chung H U等人[36]報(bào)告了一種新型的適用于NICU監(jiān)測(cè)技術(shù)的柔性傳感器，如圖7(b)所示，只需要用水將其粘在嬰兒的胸口和腳底，即可不受限制監(jiān)測(cè)嬰兒的身體溫度、心率、血氧和脈搏等關(guān)鍵生命體征。該傳感器無(wú)需將檢測(cè)線(xiàn)插入嬰兒脆弱的動(dòng)脈中，大大提升了嬰兒治療的安全性。

圖7 基于高聚物的柔性傳感器在疾病監(jiān)測(cè)預(yù)防領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

4 總結(jié)與展望

通過(guò)對(duì)柔性傳感器種類(lèi)、材料、性能、工藝以及應(yīng)用領(lǐng)域的討論，不難發(fā)現(xiàn)，隨著柔性電子技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外研究人員制備的柔性傳感器已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)步。從早期對(duì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和傳感機(jī)理的探索，到現(xiàn)在的材料選用與工藝優(yōu)化，柔性傳感器已經(jīng)在可穿戴設(shè)備、柔性驅(qū)動(dòng)和疾病監(jiān)測(cè)預(yù)防等多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。盡管柔性傳感器有著很好的發(fā)展前景，但仍舊存在幾個(gè)不容忽視的問(wèn)題。

1)對(duì)傳感器性能的改進(jìn)尚處于探索階段，所做的改進(jìn)未能兼顧整體性能優(yōu)化。例如采用硅橡膠這類(lèi)延展性?xún)?yōu)異的高聚物來(lái)制備應(yīng)變式傳感器時(shí)，雖大大提升傳感器的應(yīng)變程度，但高聚物內(nèi)部長(zhǎng)鏈分子間的相互作用會(huì)使這類(lèi)基材在高應(yīng)變(>200 %)情況下出現(xiàn)嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象。特別地，電阻式應(yīng)變傳感器在高應(yīng)變下易生成致密的微裂紋，導(dǎo)致傳感器的電阻發(fā)生突變，難以在高應(yīng)變下保持良好的線(xiàn)性特性。相比之下，電容式傳感器因?yàn)閭鞲袡C(jī)理的不同，所以在高應(yīng)變下有著更好的適應(yīng)性，但也存在不容忽視的缺陷,即容易被任何導(dǎo)電金屬物體(包括生物實(shí)體)的磁場(chǎng)干擾而產(chǎn)生寄生電容[37,38]，增加屏蔽層雖然可以減弱這些干擾，但會(huì)增加傳感器的厚度，特別是制成智能服裝時(shí)，容易影響穿戴的舒適度。所以，如何在改善傳感器性能的同時(shí)兼顧其他性能的作用，值得國(guó)內(nèi)外學(xué)者深究。

2)就制備方式而言，雖然3D打印技術(shù)的發(fā)展使批量且高效生產(chǎn)柔性傳感器成為可能，但也面臨著一些問(wèn)題。既要求高聚物能在管道內(nèi)快速流動(dòng)，又要在打印后能快速固化，現(xiàn)有的方法是通過(guò)摻雜各種顆粒物來(lái)改變高聚物的流變行為，但其比例要求十分嚴(yán)格，且配置過(guò)程復(fù)雜。如何尋找一種方法來(lái)簡(jiǎn)化這個(gè)步驟，成為困擾國(guó)內(nèi)外研究人員的難點(diǎn)之一。此外，在硅橡膠、PDMS等高聚物內(nèi)摻雜各種導(dǎo)電填料雖然提升了導(dǎo)電性，但會(huì)影響高聚物的固化時(shí)間。從商用角度來(lái)看，快速可控的成型技術(shù)展現(xiàn)出巨大市場(chǎng)需求。從傳感器的制備方式出發(fā)，如何降低生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化制備流程、實(shí)現(xiàn)批量制造，亟待研究人員商榷與研究。

3)考慮到實(shí)際應(yīng)用時(shí)，傳感器經(jīng)常需要與皮膚直接接觸，所以其安全性能需要得到保證。就現(xiàn)有的柔性傳感器而言，雖然柔韌性已經(jīng)滿(mǎn)足了可穿戴設(shè)備的使用要求，但從商業(yè)角度出發(fā)，美觀性和舒適度也是未來(lái)研究的方向之一。可以在不影響性能的情況下追求更具有觀賞性的結(jié)構(gòu)，輔以鮮艷的色彩，讓用戶(hù)能有更多的選擇空間。

最后，柔性傳感器的研究也處于起步階段，雖然有很多問(wèn)題尚未得到很好解決，但可以肯定的是，柔性傳感器的發(fā)展前景值得展望。新的材料、機(jī)理和工藝等待著研究人員去深入探索，未來(lái)可穿戴設(shè)備和智能服裝等柔性電子器件的需求可能會(huì)大幅增加，所以，柔性傳感器的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在快速批量生產(chǎn)上。另外，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單且高效的集成方式也是未來(lái)的研究重點(diǎn)之一，如何在追求小型化的同時(shí)，兼顧舒適度和美觀性，這些問(wèn)題都是未來(lái)的研究方向，等待國(guó)內(nèi)外學(xué)者去探索和解決。