Cu源對Cu-SSZ-13催化劑脫除NOx性能的影響

王 攀，李 凱，李振國，雷利利

(1. 江蘇大學 汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013；2. 中汽研揚州汽車工程研究院有限公司， 江蘇 揚州 225600；3. 移動源污染排放控制技術國家工程實驗室，天津 300300)

NOx作為機動車排放的主要污染物之一，不僅嚴重威脅人類身體健康，還對生態環境造成了嚴重的危害．NOx會刺激肺部，對呼吸系統造成損傷，甚至對人體有致毒作用．此外，NOx也是形成酸雨和光化學煙霧的重要因素[1-3]．氨選擇性催化還原(SCR)技術是脫除NOx排放的有效方法之一，催化劑作為SCR技術的核心，不僅需要具備高效的脫硝性能，還要具有優異的抗水熱老化性能及抗酸抗堿性能[4-7]．SCR催化劑主要有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑[8]．Cu基分子篩催化劑具有較高的催化活性，還有較好的抗HC中毒和抗水熱老化性能．其中，Cu-SSZ-13催化劑表現出了優異的脫硝性能和較好的抗水熱老化性能[9-11]．Kwak等[12-13]采用離子交換法分別制備了Cu-SSZ-13、Cu-beta和Cu-ZSM-5催化劑，結果表明：Cu-SSZ-13催化劑具有較寬的活性窗口，并且生成的副產物較少．此外，經過水熱老化處理后的Cu-beta和Cu-ZSM-5催化劑的低溫活性明顯下降，而Cu-SSZ-13基本保持不變．魏錸等[14]研究發現，經過550℃和750℃水熱老化處理后，銅活性位發生遷移會導致催化劑的活性下降．

Cu基分子篩催化劑的制備方法、Cu含量和Cu源類型等因素對催化劑的活性也有較大影響．Zuo 等[15]采用不同方法制備了Cu-SAPO-34催化劑，結果表明：采用離子交換法制得的催化劑具有較好的C3H6-SCR和SCR活性．謝利娟等[16]研究發現，一步合成法制備的催化劑具有較好的抗水熱老化性能，而離子交換法制備的催化劑具有較好的抗硫中毒性能．Song等[17]研究發現，利用硝酸銅制備的催化劑上銅物種分散最為均勻，并且該催化劑的活性較高．

綜上可知，Cu基分子篩SCR催化劑具有優異的NOx脫除性能和良好的水熱穩定性，但不同Cu源對催化劑SCR活性的影響仍需深入分析．為了研究不同Cu源對Cu-SSZ-13催化劑活性的影響，筆者采用離子交換法制備了3種不同Cu源(硝酸銅、硫酸銅和乙酸銅)的Cu-SSZ-13催化劑．利用X射線衍射(XRD)、比表面積(BET)、X射線光電子能譜(XPS)、H2程序升溫還原(H2-TPR)和NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)等對催化劑的理化性質進行了表征，結合固定床反應器研究了Cu源對催化劑活性的影響．對比無機Cu源和有機Cu源的催化劑理化特性和催化活性，以期揭示催化劑NH3吸附性能與NOx低溫脫除性能的影響機制，改善催化劑的低溫活性和抗水熱老化性能，并解決NH3泄露造成的二次污染，為Cu基SCR催化劑的工業生產和應用提供參考．

1 試驗方法

1.1 催化劑的制備

采用離子交換法制備不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑．首先，分別用硫酸銅、硝酸銅和乙酸銅制備質量分數為5%的銅溶液100mL；然后分別取20g分子篩SSZ-13放入不同銅溶液中，80℃水浴磁力攪拌3h，多次過濾洗滌直至洗滌液無藍色；然后置于鼓風干燥箱中，在溫度為110℃下干燥12h，最后在馬弗爐中550℃焙燒5h，冷卻后研磨制得Cu-SSZ-13催化劑．不同Cu源的催化劑分別記為Cu(S)-SSZ-13、Cu(N)-SSZ-13和Cu(A)-SSZ-13．

為了研究催化劑的抗水熱老化性能，需對不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑進行水熱老化處理．處理條件如下：取目數為40～60目的催化劑4mL，放入水熱老化爐中，水熱老化氣氛為10%H2O、空氣為平衡氣(總流量為2000mL/min)且空速為30000h-1，水熱老化溫度為650℃，水熱老化時間為16h．水熱老化后的催化劑分別記為Cu(S)-SSZ-13-HA，Cu(N)-SSZ-13-HA和Cu(A)-SSZ-13-HA．

1.2 催化劑的性能測試

利用固定床反應器測試不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑的SCR活性．固定床反應器由氣路控制系統(氣瓶、減壓閥和質量流量控制柜)、反應系統(石英玻璃管、管式爐和注射泵)及數據采集系統(多相氣體分析儀和計算機)組成．

NH3選擇性催化還原試驗中，稱取2mL催化劑(40～60目)置于石英玻璃管中，并在催化劑兩端放入石英棉，將反應系統升溫至400℃，通入N2(總流量為1000mL/min)，空速為30000h-1，預處理30min以去除催化劑表面的雜質．預處理結束后，待管式爐冷卻，將反應溫度調節至100℃，溫度穩定后，通入體積分數為500×10-6的NH3、500×10-6的NO和5%O2，N2為平衡氣(總流量為1000mL/min)，此時調節管式爐以10℃/min的升溫速率升溫至600℃，試驗過程中實時記錄反應出口處NH3、NO、NO2和N2O體積分數．試驗結束后清洗石英玻璃管，進行下一個催化劑的活性測試．

為了評價催化劑的抗水熱老化性能，對經過水熱老化處理后的催化劑進行SCR活性測試，試驗步驟與上述一致．

為了分析催化劑的抗HC中毒性能，在反應進料中間歇性添加丙烯(C3H6)進行SCR試驗：將管式爐調節至300℃，待溫度穩定后開始試驗；首先通入體積分數為500×10-6的NH3、500×10-6的NO和5%O2，N2為平衡氣(總流量為1000mL/min)，30min后改變反應進料組分，在反應進料中添加體積分數為500×10-6的C3H6；30min后再次改變反應進料，停止在反應進料中添加C3H6；之后每30min改變反應氣氛，總共切換9次反應進料；試驗中實時記錄反應出口處的NH3、NO、NO2和N2O體積分數．試驗結束后清洗石英玻璃管，進行下一個測試．

活性測試中，NOx轉化率和N2選擇性可表示為

1.3 催化劑的表征

為了研究Cu-SSZ-13催化劑的晶相結構、比表面積、孔容、孔徑、Cu含量、表面元素價態、還原性能和氨吸附性能，采用XRD、BET、電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)、XPS、H2-TPR、NH3-TPD和NO氧化程序升溫脫附(NO＋O2-TPD)等表征技術對Cu-SSZ-13催化劑進行表征．

在Smartlab-SE型X射線衍射分析儀上對Cu-SSZ-13催化劑進行XRD測試．采用CuKα(λ＝0.15406)作為輻射源，掃描角速度為5(°)/min，步長為0.02°，掃描范圍為5°～50°．測試數據利用JADE軟件分析，將XRD譜圖與標準PDF卡片對比，分析催化劑的晶相結構．

在ASAP 2460型全自動快速比表面與孔隙度分析儀上對Cu-SSZ-13催化劑進行BET測試．測試樣品質量為0.15g；為除去樣品表面的殘留水分和氣體雜質，測試前在220℃下抽真空預處理12h；測試環境溫度為-196℃，N2為吸附質；測試后分別采用BET法和孔徑分布測試(BJH)法計算樣品的比表面積和孔徑．

在Agilent 5100型等離子體光譜儀上對Cu-SSZ-13催化劑進行ICP-OES測試，以獲得催化劑的銅含量．將鹽酸和硝酸按照體積比為3∶1混合配制成王水，用于溶解Cu-SSZ-13催化劑，選用兩種銅標準物進行對比測試．

在ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀上對Cu-SSZ-13催化劑進行XPS測試．采用AlKα (光子的能量hv＝1486.6eV)作為X射線源，分析范圍為0～5000eV，分析室真空度優于5×10-14MPa．所測元素的結合能以污染碳C 1s的結合能(BE＝284.6eV)作為標準以校正XPS譜線偏移．

在AutochemⅡ2920型全自動化學吸附儀上對Cu-SSZ-13催化劑進行H2-TPR測試，以研究催化劑的還原性能．在U型管中提前放入石英棉，取測試樣品100mg放入U型管；為了除去樣品表面的殘留水分和氣體雜質，先將樣品在400℃下通He(30mL/ min)預處理1h；然后降溫至50℃時切換10%H2/Ar混合氣(50mL/min)吹掃至基線穩定，然后保持氣氛，以10℃/min的速率升溫至950℃．

在AutochemⅡ2920型全自動化學吸附儀上對Cu-SSZ-13催化劑進行NH3-TPD測試，以研究催化劑的NH3吸附性能．在U型管中提前放入石英棉，取測試樣品50mg(40～60目)放入U型管；先將樣品在400℃下通He(50mL/min)預處理1h以去除樣品表面的殘留水分和氣體雜質；然后降溫至30℃時切換5%NH3/Ar混合氣(50mL/min)吹掃30min，之后切換Ar(50mL/min)吹掃，并以10℃/min的升溫速率升溫至950℃．

在固定床反應器上對不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑進行NO＋O2-TPD測試．取40～60目的催化劑1mL放入石英玻璃管反應器；先將樣品在300℃下通N2(500mL/min)預處理30min以去除樣品表面的殘留水分和氣體雜質；然后降溫至30℃切換NO/O2混合氣(NO體積分數為500×10-6、O2體積分數為5%、N2為平衡氣、總流量為500mL/min且空速為30000h-1)吹掃40min；切換N2(500mL/min)吹掃至反應出口處檢測不到NOx，然后以10℃/min的速率升溫至500℃，并檢測記錄 CNO,out和變化．

2 試驗結果與討論

2.1 活性評價結果分析

2.1.1 不同Cu源對催化劑SCR性能的影響

圖1為不同Cu源制備的Cu-SSZ-13催化劑的SCR活性．可知，采用離子交換法制備所得的Cu-SSZ-13催化劑都具有優異的SCR活性．當溫度為100℃時，催化劑的活性不高，Cu(S)-SSZ-13和Cu(N)-SSZ-13催化劑上分別為13%和15%，而Cu(A)-SSZ-13催化劑上達到了20%；當反應溫度升高至175℃時，均達到了90%；隨著溫度的繼續升高，持續提高并且達到99%以上；當溫度達到550℃時，略有下降，在95%左右；當溫度升高至575℃時，能夠維持在90%以上．其中，3種催化劑的達到90%及以上的溫度窗口(T90)均為175～575℃．

圖1 不同Cu源制備的催化劑SCR活性 Fig.1 SCR activity of the catalysts prepared bydifferent copper sources

此外，低溫(100～150℃)時Cu(A)-SSZ-13催化劑具有更高的活性，其比Cu(S)-SSZ-13和Cu(N)-SSZ-13催化劑高10%～15%；并且當反應溫度為175℃時，Cu(A)-SSZ-13催化劑上達到了97.5%．綜上可知，利用有機Cu源(乙酸銅)制備的Cu-SSZ-13催化劑具有較好的SCR催化活性．

圖2 催化劑上SCR反應的N2選擇性 Fig.2 N2 selectivity of SCR on the catalysts

圖3為不同催化劑上SCR反應器出口處的NH3體積分數．可知，在不同催化劑上的SCR反應中均存在一個明顯的NH3脫附峰，其中Cu(S)-SSZ-13、Cu(N)-SSZ-13和Cu(A)-SSZ-13催化劑的脫附峰分別為475、450和500℃，脫附峰對應的NH3體積分數分別為434×10-6、121×10-6和18×10-6．其中， Cu(A)-SSZ-13催化劑上NH3脫附峰對應溫度最高，并且脫附的NH3體積分數較低，說明Cu(A)-SSZ-13催化劑具有良好的NH3吸附穩定性，這樣可以有效防止NH3泄漏造成的二次污染．

圖3 SCR反應器出口處的NH3體積分數 Fig.3 NH3 volume fraction of SCR in the outlet

2.1.2 催化劑抗水熱老化性能的試驗結果

圖4為經過水熱老化處理的催化劑和新鮮催化 劑上的SCR活性．可知，經過水熱老化處理后的催化劑仍能保持較高的催化活性，在低溫時略有下降，而高溫時與新鮮催化劑上的基本接近．當反應溫度為100～175℃時，經過水熱老化處理后的催化劑上下降5%左右．圖4c中，Cu(A)-SSZ-13-HA催化劑在175℃時活性已經達到新鮮催化劑的水平，即Cu(A)-SSZ-13-HA催化劑的T90沒有改變(T90為175～575℃)．當反應溫度為200～575℃時，經過水熱老化處理后的催化劑上與新鮮催化劑相比并無降低，始終能維持在90%以上．可知，所制備的Cu-SSZ-13催化劑均具有較好的抗水熱老化性能．

圖4 催化劑水熱老化前、后的SCR活性 Fig.4 SCR activity of the fresh catalysts and hydrothermal aged catalysts

2.1.3 催化劑抗HC中毒性能的試驗結果

圖5為不同Cu源Cu-SSZ-13催化劑在300℃時抗HC中毒的性能．試驗共進行了4組完整的循環測試(切換兩次反應氣氛為一組循環測試)．起初反應 進料中未添加C3H6時，Cu-SSZ-13催化劑上的均在99%以上；當反應進料中添加C3H6時，催化劑上NOx轉化率迅速下降并且穩定，其中Cu(S)-SSZ-13、Cu(N)-SSZ-13和Cu(A)-SSZ-13催化劑上分別下降至94%、93%和96%；再次停止向反應進料中添加C3H6時，催化劑上的迅速提高且穩定在99%以上．每組循環測試過程中催化劑上的均比較穩定，且催化劑的活性沒有隨著時間而降低，說明催化劑沒有受到C3H6的毒化而失活．可知，通過離子交換法制備的Cu-SSZ-13催化劑具有良好的抗HC中毒性能．

圖5 300℃下催化劑抗HC中毒性能 Fig.5 Detoxified performance of the catalysts by C3H6 at 300℃

2.2 表征結果分析

2.2.1 XRD結果分析

圖6為Cu-SSZ-13催化劑的XRD譜圖．圖6a中，Cu(S)-SSZ-13、Cu(N)-SSZ-13和Cu(A)-SSZ-13催化劑上都出現了典型的SSZ-13特征衍射峰(2θ＝9.5°、13.0°、16.1°、17.9°、20.7°、25.2°和30.8°)[18]，不同催化劑的特征衍射峰強度不同，說明不同的Cu源影響了催化劑的結晶度和規整性．此外，在XRD譜圖中沒有觀察到明顯的CuO特征衍射峰，說明Cu物種均勻地分散在分子篩載體表面或者是Cu物種顆粒尺寸較小．

圖6 Cu-SSZ-13催化劑的XRD譜圖 Fig.6 XRD spectra of Cu-SSZ-13 catalysts

圖6b中，Cu(S)-SSZ-13-HA、Cu(N)-SSZ-13-HA和Cu(A)-SSZ-13-HA催化劑上保留了典型的 CHA結構特征衍射峰，特征衍射峰的強度有所下降，表明水熱老化處理沒有破壞催化劑的CHA結構，催化劑具有良好的抗水熱老化性能，因而水熱老化處理后的催化劑仍能保持較高的SCR活性．

2.2.2 BET和ICP-OES結果分析

不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑銅質量分數、比表面積和孔結構相關數據如表1所示．通過離子交換法制備的催化劑銅質量分數由高到低排列順序 為：Cu(A)-SSZ-13＞Cu(S)-SSZ-13＞Cu(N)-SSZ-13．其中，Cu(A)-SSZ-13催化劑的銅質量分數最高(2.322%)，而Cu(N)-SSZ-13催化劑的銅質量分數最低(1.643%)，說明乙酸銅作為Cu源更加容易負載到SSZ-13載體上，這也是Cu(A)-SSZ-13催化劑低溫活性較高的原因之一．

表1 SSZ-13載體和Cu-SSZ-13催化劑的銅質量分數和質構特性 Tab.1 Copper mass fraction and textural propertiesof the catalysts and carrier

SSZ-13載體的比表面積為670.43m2/g，孔容為0.382cm3/g，負載Cu元素后，催化劑的比表面積和孔容較SSZ-13載體都有所下降，Cu(S)-SSZ-13、Cu(N)-SSZ-13和Cu(A)-SSZ-13催化劑的比表面積分別下降了14.00%、13.44%和13.71%，孔容分別下降了27.23%、26.44%和28.01%．可知，Cu物種覆蓋了SSZ-13載體的部分微孔，從而導致催化劑的比表面積和孔容下降．

2.2.3 XPS結果分析

圖7為Cu-SSZ-13催化劑的XPS譜圖．Cu(S)-SSZ-13催化劑的分峰擬合譜圖中，結合能(BE)在933.4eV的特征峰歸屬于CuO顆粒，而BE在936.4eV的特征峰歸屬于Cu2＋，根據分峰擬合結果的面積計算得Cu2＋/CuO為0.70．Cu(N)-SSZ-13催化劑的分峰擬合譜圖中，BE在933.1eV的特征峰歸屬于CuO顆粒，而BE在936.0eV的特征峰歸屬于Cu2＋，Cu2＋/ CuO為0.51．Cu(A)-SSZ-13催化劑的分峰擬合譜圖中，BE在933.0eV的特征峰歸屬于CuO顆粒，而BE在935.5eV的特征峰歸屬于Cu2＋，Cu2＋/CuO為0.48．表明催化劑中的Cu物種主要以CuO顆粒和Cu2＋的形式存在，其中獨立存在的Cu2＋數量低于CuO顆粒．

圖7b中，結合能在532.4eV的特征峰歸屬于表面吸附氧或表面羥基物種(Oads)，分峰擬合結果中沒有發現表面晶格氧(Olatt)．說明催化劑中的表面晶格氧較少，可能是低溫下催化劑活性較低的原因之一．表面晶格氧影響著催化劑的低溫活性，在Cu-SSZ-13催化劑中添加Mn和Ce元素能夠增加表面晶格氧，進而提高催化劑的低溫活性[19]．

圖7 Cu-SSZ-13催化劑的XPS譜圖 Fig.7 XPS spectra of Cu-SSZ-13 catalysts

2.2.4 H2-TPR結果分析

圖8為不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑H2-TPR譜圖．催化劑上均出現了3個H2還原峰：Cu(S)-SSZ-13催化劑的H2還原峰為265、460和861℃；Cu(N)-SSZ-13催化劑的H2還原峰為245、445和837℃；Cu(A)-SSZ-13催化劑的H2還原峰為270、605和865℃．Cu2＋的還原一般分為兩步：首先Cu2＋被還原成Cu＋；然后Cu＋被還原成單質Cu0．Cu-SSZ-13催化劑中的Cu物種主要存在于分子篩的六元環上和CHA籠內部[20]．結合XPS結果發現，催化劑中的Cu物種主要以CuO顆粒和獨立的Cu2＋存在．第1個H2還原峰是分子篩CHA籠內的Cu2＋被還原成Cu＋，第2個H2還原峰是分子篩六元環上的Cu2＋被還原成Cu＋，而第3個H2還原峰是Cu＋被還原成單質Cu0，所以第3個H2還原峰的強度較高．

圖8 Cu-SSZ-13催化劑的H2-TPR譜圖 Fig.8 H2-TPR profiles of Cu-SSZ-13 catalysts

2.2.5 NH3-TPD結果分析

圖9為不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑NH3-TPD譜圖．在表征測試溫度區間內，Cu-SSZ-13催化劑均出現了3個NH3脫附峰，分別為210、350和550℃左右．在210℃處的脫附峰歸屬于NH3的弱吸附，主要是表面物理吸附的NH3和弱L酸位上吸附的NH3脫附導致的；在350℃處的脫附峰歸屬于強 L酸位上的NH3吸附，該強L酸位由Cu物種產生，此處的脫附峰主要是由Cu2＋上吸附的NH3脫附引起；在550℃處的脫附峰歸屬于B酸位上的NH3吸附[21]．從NH3脫附量來看，3種催化劑上的L酸位數量較多，而B酸位數量較少．SCR活性測試表明：催化劑都具有較高的催化活性，結合NH3-SCR測試結果得知，L酸位可以促進SCR反應的發生，有利于提高催化劑的活性．

圖9 Cu-SSZ-13催化劑的NH3-TPD譜圖 Fig.9 NH3-TPD profiles of Cu-SSZ-13 catalysts

2.2.6 NO＋O2-TPD結果分析

圖10為不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑NO＋O2-TPD譜圖．可知3種催化劑上均存在一個NO和NO2的脫附峰，且NO脫附峰較為明顯．在Cu(S)-SSZ-13催化劑上，NO的脫附峰出現在110℃，脫附峰的體積分數為490.0×10-6，而NO2的脫附峰出現在250℃，脫附峰的體積分數為33.6×10-6．在Cu(N)-SSZ-13催化劑上，NO的脫附峰出現在130℃，脫附峰的體積分數為450.0×10-6，而NO2的脫附峰出現在240℃，脫附峰的體積分數為32.0×10-6．在Cu(A)-SSZ-13催化劑上，NO的脫附峰出現在120℃，脫附峰的體積分數為520.0×10-6，而NO2的脫附峰出現在250℃，脫附峰的體積分數為38.6×10-6．NO的脫附峰出現在110～130℃，這是由物理吸附的NO脫附或者弱化學吸附形成的亞硝酸鹽類物種分解所導致的；而NO2的脫附峰出現在240～250℃，但脫附峰的體積分數較低，說明催化劑表面形成了少量的硝酸鹽類物質，該脫附峰是由硝酸鹽類物質受熱分解所引起的．

圖10 Cu-SSZ-13催化劑的NO＋O2-TPD譜圖 Fig.10 NO＋O2-TPD profiles of Cu-SSZ-13 catalysts

3 結 論

(1) XRD、BET和ICP表征結果表明，利用有機Cu源制備的Cu-SSZ-13催化劑具有較高的Cu含量，水熱老化處理后Cu-SSZ-13催化劑的結構完好，仍保持較高活性，反應溫度超過175℃時能與新鮮催化劑上的NOx轉化率基本接近．

(2) XPS和H2-TPR的結果表明，Cu-SSZ-13催化劑中的Cu元素主要以CuO顆粒和Cu2＋形式存在，其中Cu2＋數量低于CuO顆粒；NH3-TPD測試中，Cu-SSZ-13催化劑中的L酸位數量較多，B酸位數量較少，結合催化劑的活性測試可知，L酸位可以促進低溫SCR反應活性．

(3) Cu(A)-SSZ-13催化劑的NOx轉化率比Cu(S)-SSZ-13和Cu(N)-SSZ-13催化劑高10%～15%；其中，Cu(A)-SSZ-13催化劑NH3脫附峰的體積分數最低，且脫附溫度最高，表明Cu(A)-SSZ-13催化劑具有較好的NH3吸附穩定性，能夠有效防止NH3泄漏，避免造成二次污染．

(4) Cu-SSZ-13催化劑經過C3H6毒化后，NOx轉化率均能維持在93%以上，且NOx轉化率在停止通入C3H6后能迅速提高并穩定在99%以上，表明Cu-SSZ-13催化劑具有良好的抗HC中毒性能．