低吸水率聚酰亞胺薄膜的研究進(jìn)展

陳明月，蘇桂明，姜海健，方 雪

(黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150070)

聚酰亞胺作為功能復(fù)合材料得到了廣泛應(yīng)用，但由于聚酰亞胺的吸水性，使得介電性能顯著下降，限制了其在航空航天和微電子領(lǐng)域中的應(yīng)用。表1為聚酰亞胺與其他聚合物材料的吸水率對(duì)比數(shù)據(jù)，從中發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺在聚合物材料中的吸水率偏大。為了不影響其使用，降低吸水率成為一個(gè)急需解決的問(wèn)題。

表1 各類聚合物的吸水率

聚酰亞胺的吸水性主要與聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，化學(xué)結(jié)構(gòu)為水分子提供了吸附位點(diǎn)，形態(tài)結(jié)構(gòu)則影響水分子的滲透與擴(kuò)散作用。本研究主要從化學(xué)結(jié)構(gòu)上考慮降低聚酰亞胺薄膜吸水率的方法。

1 引入含氟結(jié)構(gòu)

原子半徑小是氟原子的特點(diǎn)之一，其具有電負(fù)性較強(qiáng)及摩爾極化率低的特性，如將其引入到聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中，可增強(qiáng)其疏水性、溶解性、光學(xué)透明性及加工性能。Xie等[1]通過(guò)兩步法得到了聚酰亞胺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二酐單體4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(OPDA)和自制的二胺單體共聚得到的聚酰亞胺，其吸水率最低可達(dá)到0.37%，由此可知，三氟甲基可降低聚合物的吸水率。Matsuura等[2]選擇不含氟元素的PMDA及含氟的P6FDA和P3FDA與二胺聚合得到聚酰亞胺。采用不同的二酐，其吸水率不同，結(jié)果顯示P6FDA

2 引入柔性結(jié)構(gòu)

將柔性結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺主鏈中，能夠使其具有優(yōu)異的柔韌性及低吸水性[6-7]，利用這種柔性結(jié)構(gòu)可以明顯改善聚合物高分子鏈的鏈取向性，緊密堆疊高分子鏈，降低水分子的滲透速度、降低水分子的通透性。不僅如此，柔性結(jié)構(gòu)的存在還能夠使聚合物高分子鏈之間產(chǎn)生微晶[4-6,8-9]、水吸附位點(diǎn)減少等。

3 引入含硅結(jié)構(gòu)

為了顯著改善聚合物的性能，可將硅氧烷基團(tuán)引入到聚酰亞胺中[10-12]。引入硅氧烷鏈的聚合物能夠降低玻璃轉(zhuǎn)化溫度，從而提高其在惡劣環(huán)境中的耐受性，使聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和紫外穩(wěn)定性，同時(shí)也增強(qiáng)了聚合物的黏結(jié)性，使材料本身的內(nèi)應(yīng)力得到降低。可作為封裝材料、刻蝕阻隔層和介電薄膜用于微電子領(lǐng)域中。聚硅氧烷具有極優(yōu)良的疏水性，聚硅氧烷分子的加入，使水的吸附位點(diǎn)降低。除此之外，聚酰亞胺中水分子的擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)隨著聚硅氧烷含量的增加而變低，這也能夠降低聚合物的吸水性能。Yamada[13]也制備得到了具有優(yōu)異的黏附和疏水性能的硅氧烷改性聚酰亞胺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，增加硅氧烷的含量能夠降低聚酰亞胺的吸水率，控制在0.2%～1.2%。

4 填料改性

很多研究者提出[14-17]，21世紀(jì)“綠色”是涂料工業(yè)的主要發(fā)展方向之一。玄武巖纖維作為一種新型無(wú)機(jī)環(huán)保綠色材料，表面有大量硅羥基，利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玄武巖鱗片進(jìn)行表面改性，可以在合成過(guò)程中通過(guò)范德華力與氫鍵等鍵-鍵相結(jié)合，以此改善界面，為提升薄膜性能提供基礎(chǔ)。玄武巖鱗片具有降低吸水率的功能，是由于其鱗片在聚合物內(nèi)平行排列而產(chǎn)生了“迷宮效應(yīng)”[18]。聚合物內(nèi)部出現(xiàn)腐蝕分子時(shí)，鱗片的存在相當(dāng)于使薄膜的厚度增加了，薄膜吸水能力降低了，從而延緩溶脹腐蝕的發(fā)生。玄武巖鱗片工作溫度范圍寬，為-200℃～1 000℃，我國(guó)很多地區(qū)如內(nèi)蒙古、河北省、寧夏回族自治區(qū)等都有著豐富的、高品質(zhì)的玄武巖資源，以待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用[19]。Liu等[20]采用玄武巖鱗片制備防腐涂層，在海洋環(huán)境下涂層的防腐性和耐候性都十分優(yōu)異；單華俊[21]分別用兩種鱗片制備防腐涂料，硬度得到了提高，但韌性卻下降了，玻璃鱗片尤為明顯。

5 結(jié)語(yǔ)

在聚酰亞胺的合成過(guò)程中很容易混入含有醚鍵、羰基、砜基及其他的吸水官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以作為電子的給予體，與水中的氫形成穩(wěn)定的氫鍵，因此可以探索引入對(duì)稱度較高的單體或較長(zhǎng)的柔性鏈結(jié)構(gòu)單元來(lái)減少分子鏈中氫的吸附位點(diǎn)，以提高聚酰亞胺耐熱性、耐腐蝕性、力學(xué)性等優(yōu)勢(shì)，從而將其作為21世紀(jì)最有前景的工程塑料之一，被廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等高科技領(lǐng)域。