FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的制備及電催化析氫性能

史桂梅, 孫 浩

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院, 沈陽 110870)

0 引 言

傳統(tǒng)化石燃料的巨大消耗產(chǎn)生了大量的二氧化碳?xì)怏w,導(dǎo)致了全球氣候變暖和環(huán)境問題的加劇。為此,迫切需要開發(fā)非化石燃料能源。氫氣是一種良好的可再生無碳能源,具有很高的能量密度,其單位質(zhì)量的能量密度分別是石油的3.38倍和天然氣的2.63倍,而且氫氣在燃燒過程中只會產(chǎn)生水和熱量,沒有其他任何有害物質(zhì)產(chǎn)生,被認(rèn)為是21世紀(jì)最具有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉碵1-2]。通過電化學(xué)水裂解生成氫氣被認(rèn)為是一種重要的綠色技術(shù)。水裂解反應(yīng)由陰極的析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction, HER)和陽極的析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)組成[3-4]。在電化學(xué)反應(yīng)過程中,水電解反應(yīng)需要在催化劑的輔助下進(jìn)行,以此來降低反應(yīng)勢壘,從而提高電催化反應(yīng)的效率。目前公認(rèn)的最有效的析氫和析氧催化劑是Pt和RuO2等貴金屬催化劑[5],但是由于其價格昂貴,儲量稀少,在商業(yè)上的應(yīng)用較為受限。

研究表明,過渡金屬化合物(金屬氧化物、金屬硫化物、磷化物和碳化物/氮化物)具有高性能、低成本以及長期持久的穩(wěn)定性等特點(diǎn),被認(rèn)為是良好的HER電催化劑[6-8]。在上述化合物中,過渡金屬硒化物具有較窄的帶隙和較高的電導(dǎo)率,具有更好的催化性能[9]。近年來的研究發(fā)現(xiàn),二元金屬或多金屬硒化物具有良好的電催化能力,它們可能成為很有前途的HER電催化劑[10]的候選材料。二元過渡金屬電催化劑可以通過引入電子融合匹配良好的二次金屬元素來有效地改善材料的電子結(jié)構(gòu),使材料暴露出更多的活性位點(diǎn),從而提高電子的傳輸速率。基于上述原因,本文采用簡單的兩步法設(shè)計(jì)并合成了核殼結(jié)構(gòu)的二元金屬硒化物納米復(fù)合材料FeSe2/CoSe2@C,通過調(diào)節(jié)FeCo@C與Se粉的比例,研究了不同用量的Se粉對催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

首先,將稱量好的鐵粉和鈷粉混合均勻,壓成圓柱形金屬塊。將金屬塊和碳棒分別作為陽極和陰極。然后,向真空反應(yīng)室通入由氬和甲烷組成(壓力比為5∶1)的混合氣體。在60 A電流和18 V電壓條件下,電弧放電約為20 min。關(guān)閉等離子體,抽出殘余氣體。在含微量氧的氬氣氣氛中鈍化24 h后,從腔內(nèi)收集FeCo@C納米顆粒。將其與硒粉以不同的比例混合,采用氣相硒化的方法,在氬氣氛中加熱至400 ℃,保持2 h。所得的黑色粉末為不同比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料。

1.2 表征方法

采用X射線粉末衍射儀(X-ray diffraction, XRD, MiniFlex600)分析了FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)。 采用高分辨率透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM, HRTEMJEOL-2010EX,200kV)觀察樣品的形態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)。 采用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, RIBERLAS-3000Mk-2)測定樣品的表面組成和鍵合結(jié)構(gòu)。 利用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華)對催化劑的電催化性能進(jìn)行了研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為FeCo@C納米顆粒和不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。從圖1中可以看出,在2θ為44.93°和65.43°處的衍射峰對應(yīng)FeCo合金的(110)和(200)晶面。經(jīng)過硒化處理后,FeCo的特征峰的峰強(qiáng)度明顯降低,而FeSe2和CoSe2的特征峰逐漸增強(qiáng)。在2θ為24.06°,31.09°,34.83°,36.22°,48.19°,50.99°,53.95°和64.05°的衍射峰可以對應(yīng)于FeSe2的(110),(101),(111),(120),(211),(002),(031)和(112)晶面,而2θ為30.77°,34.52°,37.03°,47.72°,50.23°,56.95°和59.27°的衍射峰分別可以歸屬于CoSe2的(101),(111),(200),(211),(002),(131)和(310)晶面。此外,在圖中沒有觀察到C峰,這意味著C殼層很薄,破壞了晶體的平移對稱性。從以上XRD分析結(jié)果可以看出,FeCo@C納米顆粒經(jīng)硒化處理后得到FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料。

圖1 FeCo@C和不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C 納米復(fù)合材料的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction patterns of FeCo@C and FeSe2/CoSe2@C nanocomposites with different selenization ratios

圖2是FeCo@C和FeSe2/CoSe2@C的透射電鏡圖,從圖2(a)、圖2(b)中可以看出,FeCo@C納米顆粒表現(xiàn)出獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)過硒化處理后得到的FeSe2/CoSe2@C仍然保持原有的核殼結(jié)構(gòu)(圖2(c)、圖2(d))。FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的直徑為10～30 nm,碳層的厚度為1～3 nm。從圖2(d)中的插圖可以看出,在FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料中,晶格間距為0.203和0.205 nm的晶格條紋分別對應(yīng)FeSe2的(121)晶面和CoSe2的(121)晶面,并且在不同的晶體域之間存在著清晰的界面。此外,0.358 nm的晶格條紋可以很好地對應(yīng)于石墨碳的(002)晶面。

圖2 (a),(b)FeCo@C納米顆粒的透射電鏡和高分辨透射電鏡圖; (c),(d)FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的透射電鏡和高分辨透射電鏡圖

利用XPS確定了FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的化學(xué)成分和表面價態(tài)。 如圖3(a)所示,FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的XPS光譜表明樣品中存在Co,Fe,Se,C,O共5種元素。 O元素主要由FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料暴露在大氣中表面氧化所致[11]。 圖3(b)為FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的Co 2p的XPS圖,位于780.9和796.8 eV的2個峰對應(yīng)著Co2+。 此外,778.6和793.6 eV的峰對應(yīng)Co0,結(jié)合能在786.6和803.4 eV的峰對應(yīng)Co 2p的衛(wèi)星峰[12]。 同樣,Fe 2p的XPS圖譜如圖3(c)所示,在707.2和720.0 eV處有2個峰, 對應(yīng)Fe0。 位于712.7和726.0 eV的峰分別歸屬于Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2。高分辨率Se 3d光譜(圖3(d))表明,54.4和55.3 eV附近的2個峰分別與Se 3d5/2和Se 3d3/2相一致,證實(shí)了Se-M的存在。Se-O(58.9 eV)鍵的存在源于硒化物的表面氧化[13]。

圖3 FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的(a)XPS光譜及(b)Co 2p,(c)Fe 2p,(d)Se 3d的高分辨XPS光譜

2.2 電催化析氫性能表征

通常情況下,催化劑的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)會對催化劑的性能產(chǎn)生影響。通過直流電弧法結(jié)合硒化處理所制備的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu),不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料(FeSe2/CoSe2@C-1∶1,FeSe2/CoSe2@C-1∶2,FeSe2/CoSe2@C-1∶3,FeSe2/CoSe2@C-1∶4)及FeCo@C納米顆粒在酸性電解質(zhì)條件下的線性掃描伏安曲線如圖4(a)所示。可以看出,與未硒化處理的FeCo@C納米顆粒相比,經(jīng)過硒化處理后的催化劑均表現(xiàn)出增強(qiáng)的析氫催化性能。相比于FeSe2/CoSe2@C-1∶1,FeSe2/CoSe2@C-1∶3和FeSe2/CoSe2@C-1∶4納米復(fù)合材料來說,FeSe2/CoSe2@C-1∶2表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電催化析氫性能,在電流密度為10 mA·cm-2時的過電位為159 mV。圖4(b)表明,當(dāng)FeCo@C與Se粉的用量比為1∶2時,其塔菲爾斜率的值是最小的,只有58.3 mV·dec-1,小于用量比為1∶1(78.19 mV·dec-1),1∶3(63.96 mV·dec-1)和1∶4(69.75 mV·dec-1)時的塔菲爾斜率值。結(jié)果表明,當(dāng)使用適量的Se粉進(jìn)行硒化處理時,才能更有效地發(fā)揮出FeSe2/CoSe2核和C殼層之間的協(xié)同效應(yīng)。其原因是當(dāng)Se粉的用量過高時,可能會有部分的Se單質(zhì)吸附在FeSe2/CoSe2核上,覆蓋了FeSe2/CoSe2的活性位點(diǎn),從而阻礙了氫離子的吸附,進(jìn)而影響了產(chǎn)氫活性。

圖4(c)為FeCo@C納米顆粒和不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料在1～100 kHz的電化學(xué)阻抗譜。結(jié)果表明,FeSe2/CoSe2@C-1∶2催化劑具有較小的半圓形直徑,表明與其他比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料(FeSe2/CoSe2@C-1∶1,FeSe2/CoSe2@C-1∶3和FeSe2/CoSe2@C-1∶4)相比,它具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和快速的電荷轉(zhuǎn)移。這表明FeSe2/CoSe2@C-1∶2催化劑具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性,在電極和電解質(zhì)之間的界面上獲得了更快的電子傳輸速度,從而提高了析氫性能。

圖4 不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料和FeCo@C納米顆粒在酸性條件下的(a)線性掃描伏安曲線;(b)塔菲爾曲線;(c)電化學(xué)阻抗譜;(d)雙電層電容曲線

為了深入研究FeCo@C納米顆粒和不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的內(nèi)在催化活性和活性位點(diǎn)的數(shù)量,對不同掃速(10～100 mV·s-1)下的循環(huán)掃描伏安曲線擬合,得到的電容值如圖4(d)所示。FeCo@C納米顆粒和FeSe2/CoSe2@C-1∶1,FeSe2/CoSe2@C-1∶2,FeSe2/CoSe2@C-1∶3,FeSe2/CoSe2@C-1∶4納米復(fù)合材料的Cdl分別為4.45,6.16,27,9.1和6.85 mF·cm-2,這意味著FeSe2/CoSe2@C-1∶2納米復(fù)合材料具有相對更多的表面活性位點(diǎn),有利于提高HER的催化活性。

圖5 (a) FeSe2/CoSe2@C-1∶2在10 mA·cm-2時25 h的I-t線; (b) FeSe2/CoSe2@C-1∶2在1 000次循環(huán)后的LSV曲線

圖5(a)為FeSe2/CoSe2@C-1∶2在恒電位下的穩(wěn)定性曲線,可見,通過連續(xù)25 h的測試,電流密度幾乎恒定,這表明制備的FeSe2/CoSe2@C-1∶2在酸性條件下具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。另外,如圖5(b)所示,將連續(xù)循環(huán)1 000圈前后得到的極化曲線與第一次得到的極化曲線進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)過電位略有增加,進(jìn)一步證實(shí)了制備的FeSe2/CoSe2@C-1∶2催化劑的納米復(fù)合材料具有長期的耐久性。

3 結(jié) 論

本文通過直流電弧法與硒化處理相結(jié)合設(shè)計(jì)并合成了FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料,并對其在酸性電解質(zhì)中的析氫催化性能進(jìn)行了分析。通過調(diào)節(jié)FeCo@C與Se粉的用量比,獲得了具有優(yōu)異的析氫催化性能的電催化劑。通過一系列的電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn):當(dāng)比例為1∶2時,FeSe2/CoSe2@C-1∶2催化劑的析氫電催化性能更好,在電流密度為10 mA·cm-2時的過電位為159 mV,塔菲爾斜率的值為58.3 mV·dec-1。催化劑具有優(yōu)異性能的原因主要是因?yàn)镕eSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料將具有大量活性中心的FeSe2/CoSe2核及具有優(yōu)良導(dǎo)電性的C殼層復(fù)合在一起,有效地發(fā)揮了二者之間的協(xié)同效應(yīng),進(jìn)而提高了催化劑的析氫性能。