水洗技術在甲醇儲罐VOCs治理中的工業化應用

呂志西，解書海，楊博文

（遼寧省大連市大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧大連 116600）

1 概述

揮發性有機物（VOCs)是指參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物。甲醇屬于易揮發液體，在儲存過程中會因為收油時的“大呼吸”和晝夜溫差變化引起的“小呼吸”造成高濃度甲醇尾氣排放至空氣中污染環境。甲醇屬于《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）標準中規定的有機特征污染物，其排放濃度不能大于50mg/m3。因此甲醇儲罐排放氣體的有效治理成為企業生存發展的迫切需要。

2 甲醇罐區的基本情況與VOCs治理方案的選擇

2.1 甲醇罐區的基本情況

某公司甲醇儲罐共有兩臺，均為內浮頂罐，常溫，儲罐無保溫，容積3 000m3，罐頂設有氮封，氮封日常由壓控閥進行自動調節，正常操作時罐頂壓力控制在0.3~0.8kPa，年收付甲醇量約為51 000t，產生的含甲醇醇尾氣，主要成分為甲醇和氮氣，相關工藝參數，如表1所示。

表1 甲醇尾氣的操作條件

甲醇罐尾氣回收設施需要考慮甲醇和非甲烷總烴的去除效果，油氣回收處理量為150m3/h，保證甲醇罐正常運行安全受控，環保排放達標。油氣經過水洗后排放標準，如表2所示。

表2 尾氣處理后排放標準

2.2 VOCs治理方案的選擇

根據大氣中VOCs產生的原理和VOCs的理化性質，其控制技術可以分為兩大類，過程控制和末端控制。過程控制是針對VOCs的生產過程，從VOCs的原理上減少VOCs的產生，一般通過工藝提升、技術改造和泄漏控制來實現。末端控制則是針對VOCs的化學特性，著力于VOCs廢氣的治理，利用回收技術和銷毀技術等方法來控制VOCs的排放。甲醇儲罐尾氣只能從末端控制方案中選擇。

回收技術是將VOCs 從排放氣體中分離出來的方法，一般通過物理方法，在一定溫度、壓力下，用選擇性吸收劑、吸附劑或選擇性膜等分離VOCs，主要包括吸收技術、吸附技術、膜分離技術和冷凝技術等。

銷毀技術是將VOCs 分解為水、二氧化碳等無害物質的方法，一般通過化學或生物反應等，在光、熱、催化劑、微生物等作用下將有機物轉化為水和二氧化碳，主要包括燃燒技術、低溫等離子體分解技術、生物技術和光催化氧化技術等。

某公司甲醇罐區廢氣屬于量小、高濃度的廢氣，根據甲醇罐頂尾氣中污染物組成濃度、安全、技術成熟度、投資經濟性等多因素考慮比選，確定采用水吸收工藝治理甲醇罐區廢氣。

3 VOCs治理方案

3.1 概況

甲醇水洗設施主要設備有尾氣噴射器、水洗塔、吸收液循環泵、阻火器、儀表配件及DCS控制系統等,吸收甲醇尾氣用的水源選擇除鹽水，實現甲醇罐日常生產過程中尾氣的達標排放。

3.2 工藝原理及流程示意

（1）尾氣噴射器工作原理：利用流體來傳遞能量和質量的真空獲得裝置。由于噴射水流速度特別高，自上部進入，將壓力能轉變為速度能，使吸氣區壓力降低產生真空，將左側的含甲醇氣的氮氣吸入。

（2）水洗塔工作原理：甲醇水洗塔上部塔內裝有填料，下部為水洗塔，除鹽水自水洗塔上部進入后，將填料潤濕，含甲醇的混合氣體自水洗塔上部進入，由于重力作用，氣體上升，液相下降，氣液逆向接觸。將甲醇混合其中的甲醇稀釋。富液累積到一定程度后，自填料下部形成液體流入水洗塔中。

（3）甲醇水洗設施工作原理：除鹽水通過塔頂及內部填料持續進入水洗塔，塔內水通過循環泵，連續進行循環與外送。甲醇儲罐產生的氣體通過收集總管進行匯集，尾氣靠儲罐自身的微正壓從罐頂排出，由管道噴射器引入甲醇水洗塔，首先在管道中與除鹽水混合，然后在甲醇水洗塔內經填料逆流接觸，使尾氣中的甲醇充分溶于水，達到吸收目的。達到排放標準的凈化氣通過塔頂排氣筒高位放空，塔底含甲醇廢水送至廢水處理裝置進行后續處理，如圖1所示。

圖1 甲醇水洗工藝流程示意圖

3.3 主要控制回路說明

3.3.1 水洗塔塔底液位控制

（1）控制范圍：0.5~1.1m。

（2）控制目標：正常操作中水洗塔的塔底液位應控制在上述范圍內，具體控制數值應根據實際情況需要進行調整，設定的液位波動不應超過±5%。

（3）控制方式：保持除鹽水穩定的進量（不小于0.6t/h），根據水洗塔塔底液位指示，串級富液外送流控閥FV-2903B調整除鹽水外送量，從而穩定水洗塔液位在設定值附近。

3.3.2 甲醇尾氣至噴射器管線壓力PI2903B

（1）甲醇尾氣至噴射器管線壓力高高聯鎖關閉切斷閥:當甲醇尾氣至噴射器的管線壓力（PI-2903B）高高（≥800Pa），關閉噴射器循環閥（XV-2903），循環的甲醇水溶液經過噴射器EJ2903回到水洗塔內。

（2）甲醇尾氣至噴射器管線壓力低低聯鎖打開切斷閥:當甲醇尾氣至噴射器管線壓力（PI-2903B）低低（≤50Pa），打開噴射器循環閥（XV-2903），循環的甲醇水溶液直接回到水洗塔內。

4 風險研判及控制措施

若甲醇罐氮封壓力過高，可能造成呼吸閥和緊急泄壓人孔開啟，造成高濃度甲醇氣直接排放大氣?？刂拼胧翰僮魅藛T注意監控儲罐壓力。出現問題的處置措施：確認儲罐油氣集收線閥門開啟，甲醇噴射器運行效果良好，甲醇水洗系統正常運行，氮封壓控閥是否正常工作。在排除以上問題前，首先停止收油作業與關閉氮封進氣閥。

若甲醇罐氮封壓力過低，可能造成呼吸閥打開和儲罐抽癟?？刂拼胧翰僮魅藛T注意監控儲罐壓力，加強儲罐日常巡檢。出現問題的處置措施：檢查儲罐氮氣控制閥門運行是否正常、檢查泄壓人孔與呼吸閥是否泄漏、檢查氮氣管網壓力是否正常、檢查油氣排放線閥門是否工作正常，在排除以上問題前，首先停止付油及關閉油氣排放線。

若水洗塔液位過高，可能發生沖塔，除鹽水從塔頂冒出的情況?？刂拼胧翰僮魅藛T加強水洗塔液位的監控，出現液位報警及時進行調整處理。出現問題的處置措施：檢查富液外送線閥門是否故障不能及時開啟調節，檢查液位計是否故障，檢查吸收液外送泵是否正常運行，聯系吸收液接收裝置是否關閉甲醇接收富液線閥門。在排除以上問題前，首先停止除鹽水進塔。

若水洗塔液位過低，可能造成吸收液循環泵抽空?？刂拼胧翰僮魅藛T加強水洗塔液位計的監控，出現液位報警及時處理。出現問題的處置措施：檢查富液外送線閥門是否故障不能及時關閉調節，檢查液位計是否故障，聯系除鹽水外送裝置是否停止除鹽水供應。在排除以上問題前，首先停止循環液外送。

5 技術特點與優化改進措施

5.1 技術特點

（1）水洗介質中水源優先選擇除鹽水，因為自來水中會含有 Ca2+、Mg2+、Cl-，Ca2+、Mg2+很容易結垢，而Cl-離子會腐蝕不銹鋼設備及管線，同時這些離子的存在會影響回收甲醇的品質，因此必須要用脫鹽水。

（2）除鹽水保持連續供應，保證水洗塔上部填料濕潤，防止儲罐排氣閥打開時，水洗效果不佳。

（3）除鹽水循環系統與噴射器連動，既達到了抽吸儲罐氣的目的，又達到了與來氣充分混合的目的，使水洗效果更高。

（4）水循環系統必須設置控制閥，如果循環水連續通過噴射器，當儲罐呼吸閥關閉時，氣相線將形成負壓，造成除鹽水倒流入氣相線中，堵塞管道，防礙甲醇氣體的排放，在冬季會造成凍凝事故。

5.2 優化改進措施

（1）除鹽水來水管線增加調節閥，在儲罐尾氣不外排時，小流量（小時0.1t/h）進水，調節閥開度可以與氣相線管道上部的壓力聯動，以達到節約用水的效果。

（2）水循環副線上部增加限流孔板，防止循環水在兩條管道中切換時，流量的大幅度波動，造成泵運行的波動，尤其是由噴射器切換到副線時，流量突然增加，容易造成泵抽空。

6 水洗設施投用后應用效果

水洗設施自2021年7月引氣投用兩個月后，由第三方檢測機構對排放的非甲烷總烴及甲醇進行兩天6次取樣分析，如表3所示。

表3 甲醇水洗設施檢測數據

從表3可以看出，第一天排放尾氣中進口非甲烷總烴濃度最大為5.73×103mg/m3，甲醇濃度最大為1.17×105mg/m3，出口非甲烷總烴濃度最大為1.89mg/m3，均值為1.78mg/m3，去除率100%，甲醇濃度最大為24.8mg/m3，均值為21.7mg/m3；第二天排放尾氣中進口非甲烷總烴濃度最大為9.37×103mg/m3，甲醇濃度最大為1.22×105mg/m3，出口非甲烷總烴濃度最大為6.44mg/m3，均值為4.56mg/m3，去除率為100%，甲醇濃度最大為35.5mg/m3，均值為31.97mg/m3。其低于《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）要求的排放限值，表明水洗處理裝置運行狀況良好，實現了甲醇罐區VOCs廢氣的收集處理和達標排放。

7 結束語

某石化公司甲醇尾氣治理項目采用水洗工藝，并實現自動化控制，操作方便，降低了現場人員的工作強度，完善的故障報警系統保障了水洗過程的安全高效運行，投入使用后運行穩定，去除效果良好，使甲醇儲罐運行過程中排放的尾氣得以治理，保證了生產操作過程中人員的人身安全和環保管控。該水洗方案施工成本低，占地面積小，操作簡單，安全風險較低、不用額外占用人工，實施的成功經驗，可為同類型煉油化工行業治理甲醇VOCS提供參考。