典型的濃香型白酒酒糟厭氧發酵產沼氣特性研究

段冠軍

(中節能綠碳環保有限公司，北京 100082)

1 引言

我國是白酒消費大國，白酒類型繁多，分為濃香型、醬香型、清香型等，不同香型的白酒在釀造周期和工藝上存在差異，其中濃香型白酒產銷量占白酒市場份額的70%，位居第一[1]。酒糟是酒醅發酵后再經過蒸餾出酒殘留的廢棄物，是白酒行業最大的副產品，2018 年我國約產生1.1 億t酒糟[2]。酒糟水分含量高，同時又含有部分未完全分解的淀粉、脂肪、蛋白質等營養物質，露天堆放極易腐敗分解，同時生長雜菌產生氨味、甲酚、吲哚等有害物質[3, 4]，酒糟干物質中粗蛋白含量為200～300 g/kg，粗纖維為110～170 g/kg，生化需氧量值(BOD)一般為20000～30000 mg/L， 化學需氧量值(COD)為40000～50000 mg/L[5]，一旦處理不當，會對環境造成嚴重污染。

針對酒糟的污染問題，前人已經采用各種方式嘗試處理。刁沖等[6]采用各種辦法從酒糟中提取殘留淀粉，取得不錯結果。任羽等[7]嘗試將酒糟作為基質培養食用菌。車艷麗、李學釗等[8,9]探索了將酒糟作為肉牛飼料與好氧堆肥的可行性。張玉誠等[10]在酒糟中添加霉菌與枯草芽孢桿菌，利用其發酵酒糟產生飼料，飼料中蛋白質含量達到57.85%。王小媛、丁俊豪等[11]嘗試超聲波輔助提取酒糟中多酚物質并分析其抗氧化性能。江思瑤等[12]從酒糟中有機酸成分并嘗試分離乳酸。李喬丹[13]利用纖維素酶解酒糟，嘗試制得乙醇。前人的研究結果探索了酒糟各種潛在的處理方式，但其處理技術多停留在實驗階段，尚未完全成熟，距離大規模應用尚需時日。并且，由于酒糟量過大，采用飼料化等途徑難以實現全量利用，因此需探索適用于大規模酒糟資源化利用和處置的技術。

厭氧處理是一種成熟的有機廢棄物處理工藝，廣泛應用在城市餐廚垃圾、畜禽糞便、農作物秸稈處理等領域[14～16]，處理規模大，技術成熟可靠，成本低，并且能夠回收能源。酒糟中殘留的有機物十分適合采用厭氧發酵的方式處理，本研究基于3 種典型的濃香型白酒生產后的酒糟，分析其理化指標，并進行批式的厭氧發酵產沼氣潛力測試，以探討不同白酒釀酒廠排出的酒糟的厭氧發酵特性差異。

2 材料與方法

2.1 試驗材料

試驗所用濃香型酒糟分別取自四川某A酒廠、安徽某酒廠與四川某B酒廠。酒廠均采用高粱、大米、糯米、小麥和玉米為主要釀造原料，釀造周期為45～90 d不等。試驗分別采取以上酒廠當季酒糟，分別記為樣品1、樣品2和樣品3。取到后分取少量風干測定理化指標，其余放于-20 ℃冰柜冷凍保藏備用。厭氧產氣潛力實驗所用的接種物來自自有實驗室長期運行的秸稈中試厭氧發酵罐的沼液并培養至不產氣。各試驗原料的理化特性如表1所示。

表1 三種酒糟的基本組成成分分析

2.2 試驗裝置及運行方法

以上樣品的酒糟產氣潛力實驗采用1000 mL的厭氧發酵瓶，如圖1所示，每套批式發酵裝置由2 個密封發酵瓶和1 個敞口玻璃瓶組成，以硅膠管連接。將酒糟與接種物混合均勻裝入發酵瓶中，總的填裝總質量為600 g，發酵原料的總固體濃度(TS)為6%。裝瓶后用氮氣充分吹洗1 min，之后用橡膠塞壓緊以保證氣密性。將發酵瓶置于37 ℃恒溫水浴鍋中，開始發酵過程。在發酵過程中，每隔8～10 h搖晃發酵瓶1 次，保證發酵底物充分混勻。每個樣品做2 個平行試驗。

圖1 1 L發酵裝置示意

2.3 檢測方法

本試驗中所采用的分析方法如下：樣品總固體(TS)、揮發性固體(VS)采用重量法測定，分別在105 ℃條件下干燥24 h(上海精宏/ DHG-9078A)和550 ℃條件下灰化4 h(中國科學院上海精密儀器研究所/SG-XL1100)。樣品有機碳含量使用重鉻酸鉀-稀釋熱法測定；氮元素分析采用凱式定氮法(海能/K9840)；全磷分析采用磷鉬藍法(上海精科/722N)；全鉀測定采用火焰光度法(FP6410)；粗脂肪含量采用索式提取法[17,18]。沼氣中中甲烷與二氧化碳含量分析使用GC-9890B型氣相色譜儀(南京仁華色譜研發中心)。

產氣潛力的測定：日產氣量用排水法測得，當日產氣量呈現下降趨勢且小于50 mL時，判定發酵結束。

3 結果與分析

3.1 不同酒糟的日產氣量變化分析

由圖2可以看到，3 種酒糟在開始厭氧消化后，迅速啟動，在發酵第2 d即出現第一個產氣高峰，隨后迅速下降。由于經過釀酒工藝，酒糟中的淀粉、脂肪、蛋白質等已分解成為小分子有機酸，因此酒糟能夠快速啟動厭氧過程并開始產氣。但由于不同酒廠在釀酒階段的原料及釀造周期上存在不同，酒糟特性存在差異，因此在整個發酵周期內，3種酒糟在日產氣量及趨勢也存在較大差異。

圖2 厭氧發酵過程中日產氣量變化曲線

酒糟日產氣量在第一個高峰到達后迅速下降，說明在厭氧發酵初期出現了酸化風險。在發酵第4 d，3 種酒糟發酵液的pH值均跌至6，出現了明顯的酸化。試驗中通過向發酵系統注入NaOH溶液調節pH值，隨后，各酒糟樣品漸恢復厭氧產氣，但表現出不同的趨勢。

樣品1 酒糟在整個周期內產氣波動較大，第15 d出現第二個產氣高峰，日產氣達到537.5 mL，之后迅速下降，至第33 d，產氣量僅為17 mL，產氣結束。具有相似的日產氣波動趨勢的是樣品3，在第10 d和第17 d出現兩個產氣高峰，最高日產氣量達到514 mL，隨后迅速下降，至第24 d，產氣結束。

與上兩種酒糟波動劇烈的產氣趨勢不同，樣品2 酒糟的發酵啟動較慢，日產氣量的波動較為平緩。發酵前期，酸化過程恢復后，產氣緩慢上升，至第30 d，才出現日產氣高峰，而后緩慢下降，而發酵周期至第50 d才結束。

3.2 不同酒糟的累計產氣量分析

如圖3所示，在整個發酵周期結束后，累計產氣量由高到低為樣品3酒糟，樣品2酒糟，樣品1酒糟。樣品3 酒糟的累計產氣量達到6557 mL，TS產氣潛力為218.6 mL/g。樣品2 在發酵前期產氣較緩慢，但其持續產氣周期較長，在第42 d時累計產氣量超過了樣品1，總累計產氣達到5223 mL，TS產氣潛力為174.10 mL/g。樣品1酒糟在發酵初期產氣增速較快，但隨著發酵的進行，增速變緩，最終在整個產氣周期中累計產氣量4901.5 mL，TS產氣潛力為163.38 mL/g。

圖3 三種酒糟樣品的累計產氣曲線

3.3 不同酒糟產甲烷濃度分析

3 種酒糟經過厭氧發酵產生沼氣，沼氣中甲烷濃度如圖4所示。樣品2酒糟在發酵初期出現物料酸化，pH值持續降低，此階段甲烷含量處于較低的水平，隨著發酵瓶內緩沖能力的的恢復，甲烷含量逐步上升，至發酵第31 d取得最大值76.13%，之后維持在60%以上，直至發酵后期，甲烷含量逐漸下降在發酵結束時為42.11%。在整個發酵期內，甲烷濃度超過50%的天數達到28 d。

圖4 3種酒糟樣品產甲烷濃度曲線

樣品1 酒糟發酵后沼氣中甲烷含量的變化趨勢與樣品2相同，由于底物在發酵初期酸化，甲烷濃度處于較低水平，隨著發酵液pH值的回升，甲烷濃度液逐步上升，在第14 d取得最大值73.89%，而后逐步下降至第35 d產氣結束。整個發酵期內，甲烷濃度超過50%的天數達到12 d。

樣品3 酒糟在發酵初期的酸化程度最低，沼氣中甲烷濃度呈現穩步上升的趨勢，在第10 d甲烷含量取得最大值77.69%，其后逐步下降至第23 d反應結束。整個發酵周期內，甲烷濃度超過50%的天數為19 d。

3.4 不同酒糟產氣性能分析與討論

酒糟pH值低，水份與有機干物質含量高，這是酒糟厭氧發酵初期易酸化的原因所在[19]。在本試驗中，樣品1和樣品2酒糟在發酵初始均出現了劇烈的酸化現象，經過pH值調節后，才進入產甲烷周期。

3種酒糟的干物質產氣能力為樣品3>樣品2>樣品1。對比表1各酒糟的組分進行分析，樣品3酒糟的有機碳含量分別比樣品1、樣品2高出7.22%、9.47%；全氮和粗脂肪含量分別比樣品1和樣品2酒糟高1%和2%。在產氣潛力方面，樣品3酒糟的總產氣量分別較樣品1和樣品2酒糟高34%和26%。

說明不同酒糟中有機碳和全氮、粗脂肪等成分可能是導致其產氣能力存在差異的主要原因。

4 結論

(1) 白酒酒糟pH值較低，厭氧發酵過程中易發生酸化現象。但不同種類的白酒酒糟酸化程度存在差異。本試驗中，樣品1和樣品2酒糟在厭氧發酵前期的酸化程度顯著高于樣品3酒糟，且樣品2酒糟的酸化周期最長。

(2)白酒酒糟具有較好的產沼氣潛力，樣品1、樣品2和樣品3三種酒糟的產沼氣潛力分別為163.38 mL/g DM、174.10 mL/g DM、218.57 mL/g DM，酒糟的產氣潛力差別與原料中有機碳、全氮、揮發份含量相關。

(3)白酒酒糟厭氧發酵產生沼氣，其沼氣中甲烷濃度較高，3種酒糟的沼氣中甲烷含量均高于70%，顯著大于一般的農業及畜禽廢棄物沼氣中甲烷濃度，有利于后續的能源化利用。