焦性沒食子酸在純溶劑體系中的溶解度和熱力學性質

石排風，劉文舉，申艷敏，王 朝

(河南工業大學 化學化工學院，河南 鄭州 450001)

1 引言

1.1 焦性沒食子酸的概述

焦性沒食子酸(CAS：87-66-1；C6H6O3)[1～3]，化學名：1，2，3-三羥基苯，別名：焦倍酸，連苯三酚，焦倍酚，屬白色有光澤的結晶粉末，有苦味，是一種多取代的芳基化合物，在空氣中及光照下容易被氧化變成灰色。焦性沒食子酸有很強的還原性，可以把感光后的鹵化銀還原成金屬銀，又因含有酚羥基所以很容易進行甲基化。焦性沒食子酸是作為化工化學試劑以及醫藥的中間體，常用于新型感光材料、抗腫瘤藥物、精細化工、印刷、照相顯影和貴金屬分析。化學分析中可以作為煤氣、煙道氣、水煤氣的除氧劑，在攝影工業中由于在高溫、pH值大的條件下可以顯影出優圖像，一直被廣泛用作顯影劑[4]。焦性沒食子酸在高分子化學中一般用作阻聚劑及防老劑。

焦性沒食子酸暴露空氣中和光下會被氧化成灰色，在化工生產中該性質不利于物質的保存和使用，所以要研究焦性沒食子酸的有機溶劑中溶解度，再根據溶解度得出相應的熱力學性質，以期在化工、藥物、材料應用中能發揮更大作用。

1.2 固液相平衡介紹

相平衡[5]是化學熱力學領域里的重要研究對象，是指多相系統中各相變化達到的極限狀態。從宏觀來看，相平衡時各相的物質不隨時間變化發生遷移，但從微觀來看，相際間方向相反的物質傳遞始終在進行，只是傳遞速率相同。對于多相系統，到達平衡時，各相具有相同的溫度和壓力，任一組分在含有該組分的各相中的化學勢相等，即：

Tα=Tβ=…=TΦ

(1)

Pα=Pβ=…=PΦ

(2)

μBα=μBβ=…=μBΦ

(3)

式(1)～式(3)中，T為溫度(K)，P為壓力(Pa)，μ為化學勢(J/mol)，上標α,β,…,Φ表示各個相，下標B表示各相中的任一物質。在混合體系中，組分i的逸度和化學勢之間的關系式為[4]：

(4)

式(4)中，λi(T)表示標準化學勢，是關于溫度的函數(J/mol)，在一定溫度下，當體系達到固液平衡時，可推導出：

(5)

當固相可近似看作純物系時，可近似認為：

(6)

2 文獻綜述

2.1 溶解度測定方法

溶解度是指在一定壓力和溫度下，物質在一定量溶劑中溶解的最高量.一般以100 g溶劑中能溶解的物質的克數來表示。溶解度是衡量物質在溶劑里溶解性大小的尺度，是溶解性的定量表示[7]。物質溶解與否，溶解能力的大小，一方面決定于物質(指的是溶劑和溶質)的本性；另一方面也與外界條件如溫度、壓強、溶劑種類等有關。在相同條件下，有些物質易于溶解，而有些物質則難于溶解，即不同物質在同一溶劑里溶解能力不同。

溶解度的測定一般有動態法和平衡法[8]。動態法是指在一定量的溶劑中多次加入溶質溶解直至達到飽和狀態，平衡法也稱靜態法是指在一定量溶劑中加入過量溶質溶解使溶液達到過飽和狀態，取上層清液測出溶解度。本實驗采用的是平衡法[9]測定焦性沒食子酸在純溶劑中的溶解度.

2.2 實驗材料

(1)實驗溶劑和藥物見表1。實驗儀器見表2。

表1 實驗溶質和溶劑

表2 實驗使用儀器

2.3 實驗模型

2.3.1 溶解度計算

計算溶解度公式：

(7)

式(7)中，m1,m2分別代表溶質和溶劑的實際質量(g)，M1,M2分別代表溶質和溶劑的相對分子質量(g/mol)。

2.3.2 Apelbalt方程

Apelbalt方程[10,11]是將實驗溶解度數據與熱力學溫度相關聯的數學模型，其表達式如下：

(8)

式(8)中，A,B,C是模型參數，x1是溶質的摩爾分數溶解度，T是絕對溫度(K)。

2.3.3 熱力學性能計算模型

化工生產中的分離和純化設計過程中會用到相平衡中的熱力學性質[12]，根據In(x)和(1/T-1/Thm)的相關關系得出摩爾焓(ΔH0)和吉布斯自由能(ΔG0)，用ζH和ζTS表示(ΔH0)對(ΔG0)相對貢獻度和(ΔS0)對(ΔG0)的相對貢獻度。

=-R·slope

(9)

(10)

ΔG0=-R·Thm·intercept

(11)

(12)

(13)

(14)

3 實驗

3.1 實驗過程

實驗采用平衡法進行溶解度的測定，用恒溫水浴連通雙層玻璃反應釜[13,14]，確保釜內溶液溫度穩定。在釜內加入磁力轉子并安置在磁力攪拌器上，在釜內加入一定量的實驗所需溶劑，加焦性沒食子酸到溶劑中直到不溶，確保溶質過量，溶液在設定溫度下恒溫水浴攪拌6 h，然后靜置2 h直至有上層清液出現，用吸管取上層清液到稱好質量的培養皿中，并記下質量，放入烘箱干燥，稱量烘干后培養皿和樣品質量。需要注意的是由于焦性沒食子酸不能見光所以需要在玻璃反應釜外套上錫紙。

3.2 實驗數據處理

實驗結果見表3、4和圖1。

表3 焦性沒食子酸在5 種純溶劑的實驗溶解度和擬合溶解度

續表3

4 結果討論

從圖1中可以看出焦性沒食子酸在5 種溶劑中的溶解度大小為：正戊醇>乙酸乙脂>正丁醇>乙酸甲酯>乙腈。其溶解度都是隨著溫度升高而降低，在乙酸乙酯中溶解度隨著溫度升高變化幅度大，在正丁醇中的溶解度隨著溫度升高變化幅度小。焦性沒食子酸在正丁醇的溶解度小于正戊醇，有機醇類溶劑中隨著C鏈 的增多溶解度越大。在乙酸乙酯的溶解度大于在乙酸甲酯中的溶解度，也是隨著C鏈的增加焦性沒食子酸的溶解度增加。

注：從上往下溶劑依次為正戊醇，乙酸乙酯，正丁醇，乙酸甲酯，乙腈。實心圖標點是實驗數據點，溶解度線是Apelbalt方程擬合結果解度數據進行熱力學性質的研究，表4是計算得出的焦性沒食子酸在純溶劑溶解過程的標準摩爾吉布斯能(ΔG0)，標準摩爾焓(ΔH0)和標準摩爾熵(ΔS0)ΔH0是負值表明焦性沒食子酸在所有溶劑中的溶解過程都是放熱的，都是正值表明溶解過程系統混亂無序程度是減少的。ΔG0為正值證明溶解過程是熵驅動的。

本實驗結果使用了Apelbalt方程進行數擬合，在表3中擬合結果的ARD和RMSD都非常的小，說明擬合效果比較好，Apelbalt方程是比較適用于焦性沒食子酸在純溶劑中的溶解度。用λh方程擬合出的溶

表4 焦性沒食子的熱力學性質