3種原料藥生產過程中廢氣治理及碳排放研究

朱來英，郭秀麗，李 娜，彭乾乾，熊斌梅，胡 悅

(1.中南安全環境技術研究院股份有限公司，湖北 武漢 430071；2.臨清市第三高級中學，山東 聊城 252600)

1 引言

VOCs污染排放對大氣環境影響突出。VOCs是形成細顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前體物，對氣候變化也有負面影響。為強化重污染天氣應對，各地應將涉VOCs排放企業全面納入重污染天氣應急減排清單。張靜[1]分析總結了目前國內關于醫藥化工企業廢氣治理措施及處理效率研究工作。湯勇[2]對醫藥化工VOCs治理技術進行了比較。梁晶等[3]綜述了目前國內外各項VOCs處理技術的原理及各自特點,并重點介紹了吸附法、吸收法、膜分離法、冷凝法、燃燒法、光催化氧化、生物降解法以及等離子體法等控制技術。趙恒等[4]分析了揮發性有機物多種常用治理技術的原理、適用條件及優缺點。

全球變暖已成為制約人類經濟社會可持續發展的主要障礙，控制污染物和溫室氣體排放亟需高度重視。溫室氣體包含二氧化碳、甲烷、氧化亞氮(N2O)、氫氟碳化物、全氟化碳和六氟化硫等6 類。2020年12月31日，生態環境部公布《碳排放權交易管理辦法(試行)》，自2021年2月1日起施行。邵帥等[5]在中國制造業碳排放的經驗分解與達峰路徑——廣義迪氏指數分解和動態情景分析中，指出了制造業是中國的支柱產業和碳排放大戶，其碳減排效果直接決定了中國總體碳減排目標能否順利實現。政府需要進一步引導并激勵制造業企業增加以節能減排為目的的投資活動，在嚴格執行節能減排措施和大力發展低碳技術創新的條件下，制造業將具有可觀的碳減排潛力；蔣金華[6]分析了產業集聚效應對碳排放影響；田雷[7]運用該方法分析了吉林省能源碳排放的驅動因素；黃圓圓[8]將福建省制造業詳細劃分為3種類型，在KAYA等式基礎上采用了LMDI因素分解法，具體分析了能源結構、產業結構、經濟増長和能源強度對碳排放的影響。但是研究發現該方法相關因素的選取存在嚴重的相互依賴關系，缺乏對絕對數值的分析；閆慶友等[9]采取了相同的指標劃分方法，重點對產值、能源、人口等8種因素展開研究，發現碳減排技術的關鍵作用；王勇[10]模擬評估中國在2025、2030和2035年實現碳排放達峰的經濟影響，結果表明，碳排放達峰時間越早，對中國造成的經濟影響越大，綜合來看，2030年是中國碳排放達峰的最佳時間點；李治國等[11]在山東省制造業碳排放驅動因素研究——基于GDIM方法中，分析總結了目前國內的相關研究，研究表明局限于我國專門針對碳排放相關數據的測度和統計還不成熟，數據不易取得，對某個行業碳排放單獨展開的研究也少見。

2 數據和方法

2.1 研究對象及生產工藝

本次研究某醫藥企業原料藥合成車間的3 個產品，產量分別為別嘌醇300 t/a、聯苯芐唑10 t/a、依諾沙星20 t/a。

以氰乙酰胺、嗎啉、原甲酸三乙酯為原料經縮合反應、成環反應、成鹽反應、成環反應等步驟合成得到別嘌醇粗品，進行純化精制，得到別嘌醇產品。以4-苯甲酰基聯苯、咪唑為原料，經加成反應、還原反應、精制得到聯苯芐唑純品((±)-1-[α-(4-聯苯基)-苯甲基]-1H-咪唑)。以1-乙基-6-氟-7-氯-1,4-二氫-4-氧代-1,8-萘啶-3-羧酸乙酯、哌嗪為起始原料進行胺基化、堿解、酸化反應得到依諾沙星粗品，再經過精制(堿解、酸化)得產品依諾沙星。3 種原料藥的結構式見圖1。

圖1 3 種原料藥的結構式

2.2 分析方法

通過對該醫藥企業的原料藥生產廢氣的成分進行分析，根據不同廢氣成分采取了不同的治理措施，根據廢氣處理設施的處理效率，對治理廢氣進行了達標分析。計算了該3種原料藥對應生產工藝下的碳排放量。

2.3 廢氣產生情況

本項目原料藥車間無組織廢氣經車間引風系統進入車間廢氣治理措施處理后高空排放，無組織廢氣捕集率按80%計。原料藥合成車間有組織廢氣產生源詳見表1。

表1 原料藥合成車間有組織廢氣產生源強一覽

續表1

3 結果與討論

3.1 廢氣治理措施

項目工藝廢氣如乙酸乙酯、對甲苯磺酸、咪唑、甲酸、乙醇、原甲酸三乙酯等有機廢氣采取活性炭吸附、礦物油吸收等方式處理；項目生產過程中產生的醫藥原料藥粉塵氣體擬采用布袋除塵；產生的乙醇、甲酸、嗎啉、水合肼、乙腈等水溶性廢氣擬采用二級水噴淋吸收；二氧化碳以及水蒸汽等屬于大氣中常規氣體，考慮到二氧化碳廢氣治理產生的次生產物對環境的危害更大，目前是采取直接排放。原料藥車間廢氣經處理后通過排氣筒排放見圖2及表2。

圖2 項目有組織廢氣污染物走向情況

3.2 大氣污染物達標分析

經分析可知，本項目廢氣經治理后滿足《江蘇省地方標準大氣污染物綜合排放標準》(DB32/4041—2021)、《化學工業揮發性有機物排放標準》( DB32/3151-2016 )及《廈門市大氣污染物排放標準》(DB35/323-2018)等排放標準要求。排放標準見表3。

表3 項目有組織廢氣污染物排放標準

3.3 原料藥生產中溫室氣體產生過程

《2006年IPCC國家溫室氣體清單指南》第3卷工業過程和產品使用第3章化學工業排放及《碳排放權交易管理辦法(試行)》(生態環境部第19號令)第四十二條，溫室氣體包括二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、氫氟碳化物、全氟化碳、六氟化硫和三氟化氮等7個因子。《中國化工生產企業溫室氣體排放核算方法與報告指南》(試行)中表2.2列出了常見化工產品的含碳量缺省值。

表2 項目有組織廢氣污染物排放狀況

3.3.1 不產生溫室氣體排放的醫藥原料藥

本項目醫藥別嘌醇原料藥生產過程不產生7個因子的溫室氣體，且所產生氣體不在表2.2常見化工產品中。工業企業污染治理設施污染物去除協同控制溫室氣體核算技術指南(試行)，附錄A污染治理技術對溫室氣體產生的影響機理中，本項目VOCs治理不采用熱破壞法和生物法，采用吸附法，不產生二氧化碳排放。

3.3.2 產生溫室氣體排放的醫藥原料藥

(1)聯苯芐唑原料藥合成反應過程產生二氧化碳：

(2)依諾沙星生產過程使用原料碳酸鈉產生二氧化碳：

由此可見原料藥生產過程中，甲酸氧化生成二氧化碳，碳酸鈉在提供堿性環境催化反應過程中生成二氧化碳。

3.4 溫室氣體產生量

別嘌醇原料藥生產過程不產生7個因子的溫室氣體；年產10t聯苯芐唑原料藥生產過程產生二氧化碳1.47 t/a，折合0.147 t CO2/ t聯苯芐唑；年產依諾沙星20t原料藥生產過程產生二氧化碳1.83 t/a，折合0.0915 t CO2/ t依諾沙星。

4 結論

本文對3 種原料藥產生的原料藥粉塵采取布袋除塵措施，對揮發性VOCs氣體采取二級水噴淋及一級礦物油吸收+一級活性炭吸附處理工藝，并對車間無組織氣體進行了收集處理，經分析VOCs廢氣達標排放。需進一步加強制藥行業VOCs治理力度，重點提高涉VOCs排放主要工序密閉化水平，加快生產設備密閉化改造。采取密閉化措施，提升工藝裝備水平，加強無組織排放收集。進一步開展制藥行業的碳排放研究，提高工藝控制水平，減少碳排放。另一方面，溫室氣體CO2因具有廉價易得、無毒、可再生等特性，被視為理想的C1合成子，可以利用CO2制備一系列羧酸和羰基化合物等[12]。建議下一步，在制藥行業及其他化工行業中，在廠區內相鄰布置產生二氧化碳的產品設備和以二氧化碳為原料的產品設備，區域內設置二氧化碳輸送管道，實現廠區及區域內的二氧化碳有效利用。