超臨界水褐煤氣化液體產物分析

夏鳳高

(云南省生態環境廳駐昭通市生態環境監測站,云南 昭通 657000)

1 引言

褐煤在我國使用廣泛，但其附加值不高、利用率低下，如何高效利用褐煤，使其資源化、無污染化，具有重要意義。超臨界水SCW(supercritical water)是壓力及溫度均超過其臨界點(即臨界壓力Pc=22.1 MPa，臨界溫度Tc=374.15 ℃)的水，在此條件下，離子積、介電常數、偶極矩、導熱系數及黏度均降低或減小，擴散率將提高[1]，與傳統溶劑相比，超臨界水在生態、經濟、安全等方面具有一定優勢，而且其密度、離子積和介電常數等可由壓力和溫度調節，是一種性能優異的反應介質[2～9]，超臨界水氣化是一種高效利用技術，它可以將難降解的有機物快速分解為小分子物質，如二氧化碳、水等，并且分解完全，不會造成二次污染。褐煤超臨界水氣化可以實現褐煤的高效利用[10～13]。

煤焦油成分十分復雜，其中含有有機化合物種類繁多，是十分重要的化工原料。例如日本對煤焦油分析發現其中獨立組分多達約420 種，包括苯、甲苯、吡啶、甲基吡啶以及含氧含硫的環狀化合物等[14]。由于這些有機物大多有毒，如果隨意丟棄將會對水體、大氣、土壤產生環境污染，所以對其監測分析，確定其中物質意義重要。本文利用氣質聯用儀對褐煤超臨界水氣化產生的液相產物進行監測分析，確定其中所含有機物質，并對反應機理進行探討。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

本研究采用云南昭通褐煤進行研究,其工業分析和元素分析見表 1。所用催化劑KOH為北京化學試劑廠制備的分析純(99.0%)，所用水為蒸餾水。

表1 昭通褐煤的工業分析和元素分析 (%①)

2.2 實驗設備

本研究的實驗裝置(圖1)為自行設計的高壓反應釜。釜體材質選用NS336 耐溫防腐材料，釜體內部(部件2) 為500 mL圓柱狀反應罐。

1—N2高壓瓶；2—反應釜；3—加熱爐；4—熱交換器；5—氣液分離器；6—攪拌電機；7—安全閥；8—泄壓閥；9—背壓閥；10—過濾器；11—濕式流量計；12—氣袋

實驗過程中，首先將煤樣磨碎，經60目標準分樣篩篩分，按實驗條件預混合一定質量比的煤、水及催化劑如KOH裝入間歇反應器中，密閉反應器。加熱升溫，達到反應溫度后維持一定的反應時間，然后快速泄壓。產物通過換熱器冷凝到室溫后，通過氣液分離器分別收集氣體和液體，待完全冷卻后從釜中取出殘焦。

2.3 分析方法

用二氯甲烷萃取、低溫濃縮后，利用氣質聯用分析液體樣品，氣質聯用的相關分析條件為：型號：H.P.7890GC/5975MSD；色譜柱：FFAP 30 m×0.25 mm×0.25 μm；譜庫：nist98；載氣：高純氦氣；進樣量：0.04 μL；流速：1 mL/min；采用的程序升溫條件：初始溫度50 ℃，保持1 min后，以10 ℃/min的速率升溫到120 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速率升溫到200 ℃，最后保持2 min；離子源為能量為70 eV的電子轟擊離子源；接口溫度為280 ℃；溶劑延遲為3 min。

3 結果與討論

3.1 監測結果

圖2是反應條件為400 ℃、25 MPa、水煤比10∶1、KOH10%煤、停留時間20 min褐煤氣化液體產物的氣質聯用譜圖。

圖2 氣質聯用譜圖

表2、3是該條件下液體產物種類。可見，褐煤超臨界水氣化的液體產物主要有酚類、酮類和醛類。

表2 監測出的液體產物種類

表3 監測出的液體產物種類

3.2 結果分析

褐煤作為一種生物質其結構和成分復雜，含有纖維素、半纖維素、木質素等[15]。生物質超臨界水氣化過程中葡萄糖是十分重要的中間產物[16]，對分析反應機理提供了基礎。葡萄糖在超臨界水中的氣化過程已經有詳細研究[17]，其產生的苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3-乙基苯酚、2,3-二甲基苯、3-乙基-5-甲基苯酚與本文液相產物分析結果相同，產生的2-甲基-2-環戊烯-1-酮、4-甲基-2-環戊烯-1-酮與本文分析出的3,4-二甲基-2-環戊烯-1-酮、2,3-二甲基-2-環戊烯-1-酮類似。因此假設褐煤先分解為葡萄糖和果糖，然后進行氣化反應。

葡萄糖氣化的具體反應詳見文獻[17]，其中5-羥甲基糠醛反應生成3,4-二甲基-2-環戊烯-1-酮、2,3-二甲基-2-環戊烯-1-酮、2-乙酰基-呋喃和2-乙酰基-5-甲基呋喃的反應如下：

5-HMF性質不穩定，受熱易分解，生成5-甲基糠醛：

(1)

5-HMF也可以通過脫去一分子甲醇生成糠醛：

(2)

生成的甲醇可以與糠醛和5-甲基糠醛發生羥醛縮合反應，分別生成2-乙酰基-呋喃和2-乙酰基-5-甲基呋喃：

(3)

(4)

與水發生水合作用從而生成鏈狀結構的中間體：

(5)

加氫、內部加成、異構：

(6)

液相反應的路徑可以概括為：褐煤先分解為葡萄糖和果糖，然后通過羥醛縮合、羥醛逆縮合、脫水、異構等反應，生成以酚類和酮類居多的液相產物。反應機理的提出，為控制反應條件、生產所需的有機化合物、避免不需要的產物及環境污染提供了依據。這對防治液相產物對水體、大氣、土壤造成污染和對其分類回收提供了依據。由于這些有機物特別是含苯環的有機物大多有毒有害，如果隨意丟棄會污染水體、大氣、土壤等環境。而這些有機物又是重要的化工原料，回收可以變廢為寶，同時也實現了對環境的零污染。

4 結論

褐煤超臨界水氣化可以實現褐煤的高效轉化，是經濟、無污染的氣化技術。本文對褐煤超臨界水氣化產生的液相產物進行監測分析，確定了其中所含有機物質，主要是酚類和酮類。同時結合文獻資料和褐煤超臨界水液體產物，概括了液相反應的路徑：褐煤先分解為葡萄糖和果糖，然后通過羥醛縮合、羥醛逆縮合、脫水、異構等反應，生成以酚類和酮類居多的液相產物；這些物質可能對水體、大氣、土壤產生環境污染，但又是重要的化工原料，對其回收可變廢為寶。本研究可對防治液相產物對水體、大氣、土壤造成污染以及對其分類回收提供了依據。