添加CaSO4·2H2O為晶種制備磷石膏半水硫酸鈣晶須

楊紅艷，歐陽俊瑤，夏 蝶，顧雪梅，楊 姍，王 偉

(貴州工程應用技術學院化學工程學院，畢節 551700)

0 引 言

硫酸鈣晶須是一種晶體結構相對完整的無機非金屬材料，根據晶體的晶相分為無水、半水和二水硫酸鈣晶須。其中半水硫酸鈣晶須因其具有良好的熱穩定性、耐化學性能、易加工性能和晶體內部幾乎無缺陷，在增強或補強復合材料、水泥、造紙材料和醫藥材料等方面具有良好的應用前景[1-4]。同時半水硫酸鈣晶須因其特殊的吸附性能也常作為吸附材料，用于去除工業廢水中的Cr和As (Ⅲ) /As (V)[5-6]。我國的硫酸鈣晶須主要是以生石膏為原料生產制備的，隨著環境保護和采礦成本的增加，越來越多的研究致力于利用含有硫酸鈣成分的固體廢棄物制備硫酸鈣晶須。而生產磷肥、磷酸時排放的固體廢渣磷石膏(PG)因其含有高質量分數的二水硫酸鈣成為了制備硫酸鈣晶須的研究熱點，利用磷石膏制備硫酸鈣晶須也是實現磷石膏高附加值綠色應用的一種有效途徑[7-9]。利用磷石膏制備半水硫酸鈣晶須方法主要有水熱法[10-12]和常壓酸化法[13-14]。水熱法需要高溫或高壓的反應條件，能耗高，且對反應裝置密閉性等方面的要求高，不利于工業化生產；常壓酸化法對反應設備具有較強的腐蝕性，也較難實現工業化生產。采用常壓醇水熱法制備半水硫酸鈣晶須不會引入其他金屬離子，可制備高純度半水硫酸鈣晶須，對設備要求不嚴格，而且反應剩下的醇類廢液可循環再利用。Faqin等[15]以PG為原料，采用常壓醇水熱法制備了長徑比為40的半水硫酸鈣晶須。

1 實 驗

1.1 試劑與原料

試劑：二水合硫酸鈣；丙三醇；硫酸，所用原料均為分析純,未經進一步處理直接使用。

原料：磷石膏(PG)來自貴州某化工廠生產的工業廢渣，外觀呈粉狀、灰黑色，采用酸洗和水洗方式對磷石膏進行預處理，預處理之后的樣品經45 ℃干燥至恒重，研磨并經200目(80 μm)標準篩篩分后，密封保存備用。

表1是預處理磷石膏樣品的 X 射線熒光光譜化學成分分析結果。從表1中可以看到，預處理之后磷石膏的主要成分為SO3和CaO，兩者質量分數之和達到了82.37%。預處理之后磷石膏的SEM照片如圖1所示，磷石膏的形貌為塊狀。圖2是預處理磷石膏的XRD圖譜，參照3303-11號PDF標準卡片，預處理磷石膏的物相主要為二水合硫酸鈣，含有少量的二氧化硅。

表1 預處理磷石膏樣品的 X 射線熒光光譜化學成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis results of pretreated phosphogypsum samples by X-ray fluorescence spectrometry

圖1 預處理磷石膏SEM照片Fig.1 SEM image of pretreated phosphogypsum

圖2 預處理磷石膏的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of pretreated phosphogypsum

1.2 樣品制備

按照一定的質量分數稱取預處理磷石膏，與一定質量的二水合硫酸鈣(晶種)、一定體積比的丙三醇(結晶穩定劑)及100 mL超純水混合，配成料漿溶液，用硫酸調節溶液pH值為3，加入三口燒瓶中，采用冷凝回流方式在恒溫磁力攪拌器中加熱并攪拌2 h，加熱溫度為110 ℃(油浴加熱)。過濾后在50 ℃烘箱中烘24 h后解聚，即得磷石膏晶須產品。

1.3 樣品表征

采用荷蘭帕納科Axios Poly X 射線熒光光譜(XRF)儀分析磷石膏的化學成分；采用蔡司Sigma 300型掃描式電子顯微鏡(SEM)表征樣品形貌；采用Smile View軟件測量SEM照片中50個樣品的直徑和長度，算出晶須的平均直徑和長徑比；采用丹東方圓儀器有限公司 SHL-2型X射線衍射 (XRD) 儀分析樣品的物相組成。

2 結果與討論

2.1 丙三醇含量對晶須形貌影響

圖3 不同丙三醇含量樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of samples with different glycerol contents

不同V值制備的樣品XRD圖譜如圖5所示。當V值為0.5時，樣品的物相為二水硫酸鈣晶須。隨著丙三醇含量增加，參照41-0224號PDF標準卡片，樣品的物相為半水硫酸鈣晶須，其特征衍射峰所對應的晶面分別為(200)、(020)、(400)和(204)，其中(204)晶面與C軸的截距為1/4，若晶面(204)處衍射峰強，表明晶體在生長過程中，晶面(204)被較好地保留，從而使得晶須長徑比減小[19-20]。隨著丙三醇體積增加，(204)晶面衍射峰強度逐漸增大，這表明當V大于1.0之后，CaSO4·0.5H2O晶須的長徑比隨著丙三醇含量增加逐漸減少，這與SEM分析結果一致。結合SEM和XRD圖譜分析可知，制備高長徑比和尺寸分布均勻CaSO4·0.5H2O晶須的超純水與丙三醇最佳體積比是1∶1。

圖4 丙三醇含量對硫酸鈣晶須平均直徑和平均長徑比的影響Fig.4 Effects of different glycerol contents on the average diameter and aspect ratio of calcium sulfate whiskers

圖5 不同丙三醇含量的樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of samples with different glycerol contents

2.2 晶種含量對晶須形貌影響

圖6 不同晶種含量樣品的SEM照片Fig.6 SEM images of samples with different seed contents

圖7 晶種含量對硫酸鈣晶須平均直徑和平均長徑比的影響Fig.7 Effects of seed contents on the average diameter and aspect ratio of calcium sulfate whiskers

圖8 不同晶種含量的樣品的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of samples with different seed contents

不同晶種含量的樣品的XRD圖譜如圖8所示。未添加晶種的樣品的物相主要是半水硫酸鈣晶須，圖譜中CaSO4·2H2O的特征峰較弱，隨著晶種含量增加，CaSO4·2H2O的特征峰逐漸減弱，CaSO4·0.5H2O的特征衍射峰增強，這說明晶種加入有利于誘導CaSO4·0.5H2O晶須沿著C軸方向生長。當晶種含量為1%時，樣品圖譜中只存在CaSO4·0.5H2O的特征峰。含量大于1%之后，CaSO4·2H2O特征衍射峰開始增強，當含量為4%時，樣品的主要物相為CaSO4·2H2O。

綜上所述，制備CaSO4·0.5H2O晶須的晶種的最佳添加量為1%。

2.3 料漿質量分數對晶須形貌影響

添加與水的體積比為1的丙三醇，1%CaSO4·2H2O為晶種，磷石膏質量分數分別為2.5%、5.0%、7.5%和10.0%的磷石膏料漿制備樣品，樣品的形貌如圖9所示。質量分數為2.5%～7.5%時，晶須的平均直徑和長徑比變化如圖10所示。質量分數為5.0%時，晶須的直徑最小(0.65 μm)及長徑比最大(62.15)，尺寸分布均勻。磷石膏含量過低，溶液的飽和度低，導致溶質離子的傳遞速率低，降低了晶體的成核速率和生長速率。質量分數為10%時，樣品中只形成極少數的晶須，大多數團聚成了塊狀結構。料漿液濃度過高時，溶液黏度過大，不利于晶體的生長，易發生團聚。

圖9 不同質量分數的料漿制備樣品的SEM照片Fig.9 SEM images of samples prepared with different mass fractions of slurry

不同質量分數料漿制備的樣品的XRD圖譜如圖11所示。當磷石膏質量分數為2.5%～7.5%時，晶體的物相是半水硫酸鈣，隨著質量分數的增加，特征衍射峰強度增加，這說明較高濃度的磷石膏有利于CaSO4·0.5H2O晶須的生長。隨著磷石膏質量分數增加，(204)晶面衍射峰的強度由強到弱，CaSO4·0.5H2O晶須的長徑比增大，這與SEM分析結果一致。當質量分數增加到10%時，樣品的衍射峰與CaSO4·2H2O特征衍射峰相符。

綜合以上分析制備形貌均勻，長徑比高的晶須最佳料漿質量分數為5%。

圖10 磷石膏質量分數對硫酸鈣晶須平均直徑和平均長徑比的影響Fig.10 Effects of mass fraction of phosphogypsum on the average diameter and aspect ratio of calcium sulfate whiskers

圖11 不同質量分數的料漿制備樣品的XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of samples prepared with different mass fractions of slurry

3 結 論

以磷石膏為原料，在文獻報道的常壓醇水熱法基礎上加入CaSO4·2H2O作為晶種，誘導生成CaSO4·0.5H2O晶須，晶種含量、丙三醇含量、磷石膏質量分數對制備樣品的物相和形貌均有較大的影響。晶種的加入明顯提高了晶須的長徑比和尺寸的均勻性。制備CaSO4·0.5H2O晶須最佳優化反應條件為:CaSO4·2H2O晶種含量為1%、V丙三醇∶V水=1、料漿質量分數為5%。結合SEM和XRD分析可知，最佳優化反應條件制備晶須的平均直徑為0.65 μm，長徑比為62.15，尺寸均勻性良好。本文制備CaSO4·0.5H2O晶須的方法相比其他鹽溶液制備方法未引入其他的雜質，制備工藝簡單，此工藝更易于實現磷石膏制備半水硫酸鈣晶須的工業化生產。