砷鍺鎘晶體的生長和變溫霍爾效應研究

李佳樨，熊正斌，肖 驍，劉心堯，余孟秋，陳寶軍，黃 巍，何知宇

(四川大學材料科學與工程學院，成都 610064)

0 引 言

本文采用溫度振蕩法合成了CdGeAs2多晶原料，通過改良的布里奇曼法生長了CdGeAs2單晶體，采用XRD、EDS和紅外分光光度計對合成多晶的物相、生長單晶的成分、結構及紅外透過性能進行了檢測。此外，通過變溫霍爾效應測量了CdGeAs2單晶的導電類型、電導率、載流子濃度、遷移率等參數，并將不同溫度下測得的霍爾載流子濃度進行擬合，計算得到CdGeAs2單晶的缺陷電離能，最后分析了生長晶體中可能存在的缺陷。相關研究結果可為優化CdGeAs2單晶生長工藝和后續激光頻率轉換器件的熱處理提供參考。

1 實 驗

1.1 多晶合成

以高純(≥6N,99.999 9%)的Cd、Ge、As單質為原料，采用化學計量比1∶1∶2配料后裝入石英合成安瓿中，原料總質量約223.5 g。將合成安瓿抽真空至1×10-3Pa封結，置于與水平地面呈30°夾角放置的雙溫區合成爐中，按照圖1所示的合成控溫-時間曲線進行CdGeAs2多晶合成。首先，上溫區保持室溫，下溫區以90 ℃/h的速度快速升溫至370 ℃后，再繼續以70 ℃/h的速度升溫至650 ℃，并分別保溫3 h和12 h，以確保高蒸汽壓組元Cd和As充分反應消耗。之后，上溫區快速升溫至1 040 ℃，在720 ℃實現上下溫區溫度反轉，而下溫區在950 ℃保溫24 h后緩慢加熱至1 040 ℃。保溫數小時后，在1 040 ℃和800 ℃之間輔以多次溫度振蕩，以確保高熔點組元Ge的充分反應。最后，兩個溫區都緩慢冷卻至室溫后取出石英安瓿。得到的合成產物表面呈銀灰色，內部致密，與石英安瓿間沒有任何粘連，如圖2所示。

圖1 CdGeAs2多晶合成反應的控溫曲線Fig.1 Temperature curves of synthetic reaction of CdGeAs2 polycrystalline

圖2 合成出的CdGeAs2多晶錠Fig.2 Photograph of CdGeAs2 polycrystalline ingot

1.2 單晶生長

采用改良的布里奇曼法進行CdGeAs2單晶生長。首先將500 g CdGeAs2多晶原料在瑪瑙研缽中研磨，研磨充分后裝入經去離子水清洗的PBN坩堝中，再放入特殊設計的石英生長安瓿內，并在1×10-4Pa下封結，然后將封好的生長石英安瓿轉移到如圖3所示的三溫區立式爐中進行單晶生長。考慮到晶體的熔點為663 ℃，因此三個溫區的控溫溫度從上到下分別設為680 ℃、690 ℃和450 ℃，獲得的CdGeAs2單晶生長的溫場分布如圖4所示。該溫場在高溫區溫度維持在700 ℃左右，目的是使多晶原料充分熔化；為了避免過大的溫度梯度引起晶體的開裂風險，在結晶區生長界面附近采用了較小的溫度梯度，約為10 ℃/cm；冷卻區保持在450～500 ℃左右也是為了避免生長晶體降溫過快導致的晶體開裂，同時還能起到一定的退火作用。為了避免CdGeAs2晶體大過冷度對形核產生的不利影響，在生長過程中還使用了類籽晶技術，其具體工藝如下：首先將原料放置在高溫區保溫約一天，確保全部多晶原料完全呈熔體狀態，然后將生長安瓿以1 mm/h的速度下降，使整個籽晶袋中的熔體凝固，下降約5 cm后再以10 mm/h的速度快速回提，重新熔化掉大部分晶核，剩余的小部分晶核被用作“類籽晶”并通過幾何淘汰作用形成單核，再以0.3 mm/h下降生長。待生長完成后，生長爐以20 ℃/h的速度緩慢冷卻以防止生長晶體開裂。最終生長出尺寸為φ28 mm×65 mm的CdGeAs2單晶體，生長出的晶體外觀完整無開裂，如圖5所示。

圖3 三溫區單晶生長裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of three-zones single crystal growth furnace

圖4 CdGeAs2生長溫場曲線Fig.4 Temperature curve of CdGeAs2 growth

圖5 生長出的CdGeAs2單晶Fig.5 Photograph of CdGeAs2 single crystal

1.3 性能表征

使用PANalytical EMPYREAN X射線衍射儀對合成出的CdGeAs2多晶粉末進行表征。物相分析采用Cu Kα輻射，波長為0.154 1 nm，掃描步長為0.013°，范圍為10°～90°。同時，采用JSM-7500F場發射掃描電子顯微鏡的能譜儀(EDS)進行CdGeAs2多晶粉末的化學成分分析。

使用金剛石外圓切割機從生長晶體上切割出具有平行表面的晶片(尺寸為10 mm×10 mm×0.9 mm)。先后用金相砂紙和金剛石拋光膏對晶片進行研磨拋光，拋光后的晶片如圖6所示。使用日本島津公司的IR-Perstige 21傅里葉變換紅外分光光度計在常溫下記錄晶片的紅外透過率譜。

采用美國Quantum Design公司的PPMS-9 EVORCool Ⅱ綜合物性測量系統對CdGeAs2晶片進行變溫霍爾測量。實驗使用如圖7所示的四電極法測試晶體的電阻率和霍爾電阻。經反復調整測試電流，最后設置的最大電流為10 μA。為避免由于溫度過低造成的霍爾電阻超出測試閾值，選擇溫度測試范圍為110～300 K。在霍爾信號處理時采用了掃場法與定點法，經變場測試來擬合霍爾系數RH：

(1)

式中：Rxy為霍爾電阻，d為晶片的厚度，B為磁感應強度。通過n=1/(RH·e)，可以進一步計算CdGeAs2晶體中的霍爾載流子濃度n。測得的電阻率ρ和霍爾系數RH通過公式(2)計算得到霍爾遷移率μH：

(2)

圖6 CdGeAs2晶片Fig.6 Photograph of CdGeAs2 wafer

圖7 四電極法示意圖Fig.7 Schematic diagram of four-probe method

2 結果與討論

2.1 XRD和EDS分析

圖8所示為合成出的CdGeAs2多晶X射線粉末衍射譜。由圖譜可見，合成產物的衍射峰形尖銳，強度高，衍射峰位與CdGeAs2晶體標準PDF卡片(No.73-0402)吻合，無雜峰，說明合成產物是單相CdGeAs2多晶，具有四方黃銅礦結構。表1所列為合成產物和生長單晶中Cd、Ge、As各元素的原子百分含量。由表可知，合成產物和生長單晶中Cd、Ge、As各元素的原子百分比分別為1∶1.10∶1.86和1∶1.05∶1.94，相比于合成多晶，生長單晶的成分更接近于理想化學計量比。無論是合成產物還是生長單晶，都存在一定的As元素含量偏低，這可能是高溫下As元素具有大的蒸汽壓，容易揮發損失造成的。

圖8 CdGeAs2多晶XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of CdGeAs2 polycrystalline

表1 CdGeAs2樣品的元素組成Table 1 Element composition of CdGeAs2 samples

2.2 紅外透過分析

圖9為CdGeAs2晶片的紅外透過率譜。從圖中可以看到，晶體樣品在11.3 μm處透過率達到了最高的51.6%，根據Nikogosyan的CdGeAs2色散方程[13]可求得光波長為11.3 μm時，CdGeAs2對o光的折射率no=3.50，對e光的折射率ne=3.59。通過雙層界面模型公式[6]計算得到CdGeAs2晶片在11.3 μm處51.6%的光學透過率對應的吸收系數應在0.217 cm-1至0.017 cm-1之間。由于測試中入射光波的偏振是完全隨機的，所以計算出晶體在11.3 μm對應的吸收系數應為0.117 cm-1，與文獻[14]中報道的結果相近。而在5.5 μm處的透過率為46.5%，計算出吸收系數為1.014 cm-1，較文獻[15]中樣品在5.5 μm處的吸收系數低。圖10為(αhν)2隨光子能量變化的關系，從圖中擬合出CdGeAs2晶體的禁帶寬度為0.52 eV，與Harrison等報道的0.52 eV[16]和Bhar等報道的0.54 eV[17]一致。

圖9 CdGeAs2晶片紅外透過譜Fig.9 IR transmission spectrum of CdGeAs2 crystal

圖10 CdGeAs2晶體吸收邊附近(αhυ)2與光子能量的關系Fig.10 Relationship of (αhυ)2 near absorption edge and photon energy for CdGeAs2 crystal

2.3 變溫霍爾效應測試

圖11為210 K、230 K、250 K、270 K、290 K、300 K時，CdGeAs2晶體的霍爾電阻Rxy隨磁場B的變化關系圖。由圖可以看出，CdGeAs2晶體的霍爾電阻Rxy隨磁場B的增大而線性增加。擬合出直線的斜率并代入公式(1)，獲得該溫度下晶體的霍爾系數。計算結果表明，210 K、230 K、250 K、270 K、290 K、300 K時，CdGeAs2單晶的霍爾系數分別為44 587 cm3/C、18 052 cm3/C、8 165 cm3/C、4 153 cm3/C、2 102 cm3/C、1 538 cm3/C，其中，在室溫300 K時的數據與文獻[18]中報道的數據相近。圖12所示為110～300 K范圍內，CdGeAs2晶體霍爾系數隨溫度變化關系曲線。由圖可以看出，剛生長出的CdGeAs2晶體的霍爾系數皆為正值，表明在110～300 K范圍，CdGeAs2晶體為p型半導體。圖12中霍爾系數隨溫度升高而呈對數下降，根據p型半導體的典型變溫霍爾測試曲線可知，CdGeAs2在該溫度段處于過渡區，本征激發的影響將隨著溫度的升高越來越明顯。又由于剛生長出的晶體為p型半導體，表明晶體內存在占優的受主缺陷。根據Polygalov等[19]計算CdGeAs2晶體能帶結構的結果表明，在晶場作用下，CdGeAs2簡并的價帶頂分裂為最高和次高價帶，晶場分裂能為0.20 eV。由此可以猜測，最高價帶的電子躍遷到這些受主缺陷能級并在價帶頂留下大量的空量子態，而次高價帶電子向價帶頂空的量子態躍遷正是造成了CdGeAs2晶體5.5 μm的吸收的主要原因。

圖11 不同溫度下霍爾電阻隨磁場變化曲線Fig.11 Magnetic field dependence of Hall resistance under different temperatures

圖12 CdGeAs2晶體的霍爾系數隨溫度變化曲線Fig.12 Temperature dependence of Hall coefficient for CdGeAs2 crystal

圖13所示為110～300 K下CdGeAs2晶體的霍爾載流子濃度pH和霍爾遷移率μH。在300 K時，CdGeAs2晶體的pH為4.064×1015cm-3，較文獻[18]中的部分樣品在300 K的霍爾載流子濃度低一至二個數量級，表明生長晶體為霍爾載流子濃度較低的p型，與晶體光學性質的測試結果一致，表明晶體中受主缺陷較少，質量較好。CdGeAs2的μH在300 K時為148.1 cm2/(V·s)，且在110～300 K的溫度范圍內幾乎恒定。而與μH直接相關的是晶體中的散射機制，主要包括電離雜質散射、聲學波散射、光學波散射等。在該溫度段，對CdGeAs2晶體中載流子的主要散射機構應為電離雜質散射和聲學波散射，其中聲學波散射概率與溫度的二分之三次方成正比，而電離雜質的散射概率與電離雜質的濃度正比，與溫度的二分之三次方成反比，正是受聲學波散射和電離雜質散射的共同影響，導致了霍爾遷移率幾乎不隨溫度變化。

圖14為lnpH隨溫度倒數變化的曲線。由圖可知，在低溫區130～230 K范圍內曲線近似為一條直線，通過公式(3)擬合計算出晶體中受主缺陷電離能EA：

(3)

式中：KB為玻爾茲曼常數。由載流子濃度擬合出曲線的斜率為-1 770，代入公式(3)得到EA為0.305 eV。通常，CdGeAs2晶體中的受主缺陷，可能有VCd、Asi、CdGe以及GeAs。根據EDS測試和Blanco等[20]的理論計算結果來看，As低于化學計量比、Ge高于化學計量比且Cd與化學計量比的偏離很小，因此Asi和CdGe存在的可能性非常小，而理論計算得到的GeAs缺陷的電離能為0.22 eV與0.305 eV有一定差距，這表明處在0.305 eV深能級的受主缺陷最有可能為VCd。

圖13 CdGeAs2晶體的霍爾載流子濃度和霍爾遷移率隨溫度變化曲線Fig.13 Temperature dependence of Hall carrier concentration and Hall mobility for CdGeAs2 crystal

圖14 CdGeAs2晶體的ln pH隨溫度變化曲線Fig.14 Temperature dependence of ln pH for CdGeAs2 crystal

3 結 論

采用溫度振蕩法成功合成出單相四方黃銅礦結構的CdGeAs2多晶材料，單次達220 g。采用改進的布里奇曼法生長出完整無開裂的CdGeAs2單晶，尺寸達φ28 mm×65 mm。X射線能量色散譜儀和傅里葉變換紅外分光光度計測試表明，初生長的CdGeAs2晶體在11.3 μm處的吸收系數為0.117 cm-1，禁帶寬度為0.52 eV；變溫(110～300 K)霍爾效應測試表明，CdGeAs2晶體在110～300 K溫度范圍內都為p型導電，載流子濃度pH和霍爾系數RH隨溫度的升高分別升高和下降，而霍爾遷移率μH幾乎不變。進一步擬合計算得到晶體中的受主電離能EA為0.305 eV。