煙氣脫硫石膏（干態） 二水硫酸鈣的分析方法研究

于崢

（廣州珠江電力有限公司，廣東 廣州 511457）

0 引 言

我國石膏工業的標準質量體系是建立在天然石膏基礎之上的。2007 年之前我國沒有統一的煙氣脫硫石膏標準體系，最早的煙氣脫硫石膏質量標準是參考歐洲脫硫石膏標準（VGB-M701e） 編制的。目前，脫硫石膏主要用在石膏建材制品、水泥緩凝劑和土壤改良劑方面的物理循環綜合利用研究，在現行標準中仍沒有系統的脫硫石膏分析標準，現有國標《石膏化學分析方法》 （GB/T5484-2012） 未完全涵蓋脫硫石膏所有質量參數的分析，工信部發布的 《煙氣脫硫石膏化學分析方法（JC/T2437-2018） 僅給出石膏中碳酸鹽、氨、硝酸鹽、氯離子和半水亞硫酸鈣的測定方法，其余指標分 析 方 法 參 照 國 標 GB/T5484-2012 和GB/T176-2017。

新出臺的電力行業標準《石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統化學及物理特性試驗方法》 （DL/T1483-2015）雖提供了一套脫硫吸收劑（石灰石）、漿液、濾液、廢水和脫硫石膏的化學、物理特性試驗方法，解決了與脫硫系統性能相關的標準制定相互之間的混亂，但未對方法檢測范圍和準確度進行系統考察。

脫硫石膏是鈣基煙氣脫硫工藝產生的主要副產品,它與天然石膏相比，由于來源不同，化學成分均與天然石膏有明顯差別，20 世紀至今，研究者不僅對脫硫石膏可溶性雜質、石膏粒徑和煅燒時間進行了考察，還通過借鑒早期學者對石膏脫水相的研究結果，對脫硫石膏的物相變化也進行了研究。

脫硫石膏與天然石膏相比有顯著差別，包含氯化物、未反應的碳酸鈣及未被完全氧化的亞硫酸鈣等其他成分，CaSO4·2H2O 是脫硫石膏中重要質量指標之一，是石灰石原料品質及脫硫工藝系統運行狀況主要表征數據。

目前，脫硫系統分析方法仍采用由脫硫公司引進國外的方法，其測定方法主要有灼燒重量法和氯化鋇沉淀重量法2 種；這些分析方法在很多方面不完善，可操作性不高，在實際分析中發現根據VGB-M 701e 所述灼燒重量法在360 ℃的馬弗爐內徹夜灼燒并不能得到恒定的重量值，甚至出現錯誤結果，本論文對該法進行了探究，同時通過分析脫硫建筑石膏的三相，對選擇的試驗溫度值進一步論證；用標準方法（GB/T 5484-2012） 對比重測定法和改進后的灼燒重量法進行檢驗。

1 標準法

1.1 原 理

在230±5 ℃下將預先烘干的試樣脫水至恒重。

1.2 操 作

稱出1 g 試樣（已去除自由水），精確至0.1 mg，放入已烘干至衡量的帶有磨口塞的稱量瓶中，在230±5 ℃的烘箱中加熱1 h，用坩堝鉗將稱量瓶取出，蓋上磨口塞，放入干燥器中冷卻至室溫，稱量。再放入烘箱中于同樣溫度下加熱30 min，反復加熱、冷卻和稱量，直至衡量。

1.3 計 算

結晶水含量計算式如下：

式中：m 為加熱前試樣質量，g；m1為加熱后試樣質量，g。

硫酸鹽含量，以二水硫酸鈣在干燥基石膏中所占的質量分數表示，計算如下：

式中：172.17 為CaSO4的分子質量；18.015 為H20的分子質量。

2 380 ℃灼燒重量法

2.1 原 理

當CaSO4·2H2O>200 ℃時，將使2 種結晶水都分裂，然后轉化成酐(脫水物)，這時測算的重量損失等于結晶水的總量，可將其用于計算CaSO4·2H2O 的含量。

2.2 操 作

將去除自由水的石膏在密閉的干燥器中靜置24 h 以上，長方形瓷舟（替代VGB-M701e 方法中的加熱器皿瓷坩堝） 置于380 ℃（VGB-M701e 中該方法溫度選擇360 ℃中加熱達到恒重，在干燥器中冷卻，然后測算空瓷舟的重量（k/mg）。精確地按照0.1 mg 稱出約5 g 的干石膏并將其放入該瓷舟中（E=樣品重量/mg） 在380 ℃中加熱0.5 h 后在干燥器中冷卻至室溫，冷卻后再次稱出瓷舟的重量（L=煅燒的樣品和坩堝的重量/mg）。

2.3 計 算

結晶水含量計算式如下：

硫酸鹽含量，以二水硫酸鈣在干燥基石膏中所占的質量分數表示，按（2） 式計算。

3 氯化鋇沉淀重量法

3.1 試 劑

10 wt%BaCl2·2H2O，濃鹽酸，1 wt%AgNO3溶液，陶瓷坩堝（帶蓋）。

3.2 分 析

酸解溶液的制備：稱取干燥后石膏Ag（約1 g，精確至0.1 mg） 并將其放入250 mL 燒杯中，加入100 mL 去離子水和10 mL 濃鹽酸，加熱至沸騰并保持30 min。用中速定量濾紙過濾酸解液，并用大量熱去離子水洗滌濾紙，直至用pH 試紙檢驗過濾液為中性為止。待完全冷卻后將濾液定容至250 mL，留待測試石膏其他組分時使用。

在250 mL 燒杯中加入50 mL 酸解液，并加入100 mL 去離子水和5 mL 濃鹽酸，將該溶液加熱至沸騰。然后逐滴滴入10 mL 10wt%BaCl2溶液，期間溶液保持沸騰。將溶液靜置4 h 以上（徹夜更好）。用中速定量濾紙過濾溶液，并用大量熱去離子水沖洗沉淀物，直至用1 wt%AgNO3溶液檢驗濾液無氯離子存在為止。取一陶瓷坩鍋在800 ℃下灼燒至恒重，稱取重量B（精確至0.1 mg）。將濾紙和沉淀物移置該坩鍋中，在800 ℃下灼燒至恒重，并稱取其重量C（精確至0.1 mg）。

3.3 計 算

硫酸鹽含量計算式如下：

4 分析與比較

4.1 脫硫建筑石膏三相分析

濕法脫硫石發生以下相變反應：

經過一定條件熱處理而獲得的建筑石膏（熟石膏） 可得到可溶性無水石膏（AⅢ）、半水石膏（HH） 和二水石膏（DH）。因無水石膏具有吸濕性，可溶性無水石膏與附著水不可能同時存在于樣品中，抽取不同皮帶機上的脫硫石膏樣品分析，石膏樣品三相分析數據見表1。

表1 石膏樣品三相分析數據Table 1 Three-phase analysis data of gypsum sample

脫硫建筑石膏三相分析如圖1 所示。

圖1 脫硫建筑石膏三相分析Fig.1 Three-phase Analysis of Desulfurization Building Gypsum

相同實驗時間單個樣品如圖2 所示。

圖2 相同實驗時間單個樣品Fig.2 Single sample at the same test times

相同實驗時間多個樣品如圖3 所示。

圖3 相同實驗時間多個樣品Fig.3 Multiple samples at the same test times

從數據圖表分析可知，二水石膏脫水過程從煅燒溫度220 ℃開始沒有明確的相變規律，水化性質不穩定，質量不易控制。

4.2 3 種方法數據分析

用標準方法A 對B 和C 方法的實驗數據進行比較分析，石膏中CaSO4·2H2O 含量數據分析表見表2。

表2 石膏中CaSO4·2H2O 含量數據分析表Table 2 Data analysis table of CaSO4·2H2O content in gypsum

續表

4.3 結果比較

用標準方法A 對B 和C 2 種方法進行精密度檢驗：

查F 分布表α=0.05，F0.05(10,10)=2.98，F1＜F0,F2＜F0，2 種方法的精確度無明顯差異。

查t 值表：α=0.05，t(0.05,20)=2.086，t1＜t0，t2＜t0，表明2 種分析方法的測定方法在置信度95%水平不存在顯著性差異，結果可靠。

5 結 語

脫硫石膏在約45 ℃時，失去附著水，50 年代學者關谷道雄研究過二水石膏脫水轉變的條件，二水石膏加熱處理時的脫水相變過程是很復雜的。

本文根據煅燒條件不同得到熟石膏的3 種變體，在日常分析中選擇標準法（實驗溫度220 ℃）能得到恒定的質量，但操作失誤率較高。

根據其分解的特性，我們將實驗溫度確定在380 ℃，用瓷舟替代磁坩堝在高溫下灼燒，樣品受熱均勻，通過標準法和氯化鋇沉淀重量法檢驗，380 ℃灼燒重量法分析的數據均滿足常規樣品測試要求。氯化鋇沉淀重量法操作繁冗，分析周期長。

380 ℃灼燒重量法手續簡便，且數據分析時間較短（是前者的四分之一），提高了工作效率，可作為現場分析的一種便捷代用法。