天然黏土礦物在靛藍染色廢水電絮凝中的應用

2022-03-18 09:37:02張夢迪姚繼明

紡織學報 2022年2期

張夢迪，張維,2,3，姚繼明,2

(1. 河北科技大學紡織服裝學院，河北石家莊 050018； 2. 河北省紡織服裝技術創新中心，河北石家莊 050018； 3. 江蘇省紡織印染節能減排與清潔生產工程中心，江蘇蘇州 215021)

電絮凝通過陽極溶解產生的鐵或鋁氫氧化物絮凝物吸附去除污染物，具有效率高，污泥量小，設備簡單等特點[1]。作為一種綠色環保的水處理技術，已廣泛應用在重金屬廢水、洗衣廢水、生活廢水和紡織印染廢水等處理中[2]。為進一步提高電絮凝效率，許多學者對電絮凝-吸附工藝進行了研究。Sorayyaei等[3]通過制備改性吸附劑與電絮凝結合處理甲基橙水溶液，染料去除率可達93.10%。Bulca等[4]對比了電絮凝/活性炭吸附與電絮凝/催化氧化處理實際紡織廢水發現，電絮凝/活性炭吸附方法在有機碳去除和改善廢水質量方面更有效。GilPavas等[5]采用電絮凝后再使用活性炭吸附處理牛仔染色廢水，有效提高了廢水脫色率和化學需氧量(COD)去除率，吸附后的活性炭可循環利用，有效降低處理成本。采用電絮凝吸附耦合工藝雖然可以有效提高電絮凝處理效果，但是所用吸附劑還需要制備加工或進行回收處理，方法不夠簡便。

天然黏土礦物(如硅藻土、膨潤土、高嶺土、海泡石等)具有來源豐富、價格低、比表面積大等優點，逐漸成為一種可有效替代常規化學吸附劑的材料，其吸附污染物后經焚燒還可再利用，既實現廢物利用，又避免二次污染[6]。孫慧萍等[7]以膨潤土為載體制備負載金屬型催化劑，在催化氧化條件下酸性大紅染料去除率達99.92%。王曉紅等[8]通過制備有機硅改性復合膨潤土對甲基橙溶液進行吸附，在最佳工藝條件下甲基橙去除率幾乎可達100%。雷春生等[9]使用硫酸活化凹凸棒黏土，再制備顆粒黏土吸附劑對亞甲基藍進行吸附，在323 K條件下，亞甲基藍吸附量達到153.85 mg/g。單一天然黏土吸附效果不夠理想，而復雜的改性制備過程限制了其實際應用。

綜合電絮凝技術和天然黏土吸附劑的優點，本文研究直接使用天然黏土礦物——硅藻土、高嶺土、活性白土和白蛭石粉協同電絮凝處理靛藍染色廢水，并對絮體沉降過程進行分析，綜合絮體沉降時間、廢水脫色率、COD去除率、濁度、色度及絮體Zeta電位變化，確定最佳黏土礦物類型。在此基礎上通過對投加順序、反應時間和用量深入探究，分析協同作用機制，確定最佳處理條件。

1 試驗部分

1.1 材料及儀器

材料：靛藍染色廢水(河北新大東紡織有限公司，pH值為11.86，電導率為19.86 mS/cm，吸光度為3.984，COD值為2 440.6 mg/L)；純鋁電極(40 mm×40 mm×1 mm，上海楚兮實業有限公司)

試劑：硅藻土(大華硅藻土有限公司)，高嶺土(山西星樂高嶺土有限公司)，活性白土(河南鄭州海星供水材料有限公司)，白蛭石粉(山東臨沂景仙花土廠)。

儀器：RXN-1503型直流穩壓電源(兆信電子有限公司)，ZNCL-T250型磁力攪拌器(鞏義市科瑞儀器有限公司)，XP-202E型顯微鏡(上海比目儀器有限公司)，SSC-G108型彩色攝像機(廣東索尼有限公司)，DDS-11A型數顯電導率(上海雷磁儀器有限公司)，LY-X12型COD消解器(青島綠宇環保科技有限公司)，LY-C3型COD快速測定儀(青島綠宇環保科技有限公司)，JH756型紫外-可見分光光度計(上海菁華科技有限公司)，JS94K型微電泳儀(上海中晨數字技術設備有限公司)，WZS-1000型濁度計(上海市安亭電子儀器廠)。

1.2 試驗方法

1.2.1 廢水水樣的制備

將原廢水稀釋10倍待用，此時廢水最大吸收波長為661 nm，pH值為9.84，電導率為2.45 mS/cm，色度為420倍，吸光度為1.086，COD值為524.6 mg/L。

1.2.2 黏土礦物的篩選

向電解池中加入250 mL稀釋廢水，將電極片平行插入廢水中，接通穩壓電源。在7 V恒壓條件下，以180 r/min恒速攪拌進行電絮凝反應10 min。電絮凝結束后分別加入1 g/L硅藻土、高嶺土、活性白土和白蛭石粉再繼續攪拌3 min，反應結束后靜置1 h。

1.2.3 硅藻土協同條件的優化

1.2.3.1投加順序硅藻土投加順序設定3種：A是加入1 g/L硅藻土攪拌3 min，之后電絮凝反應10 min； B是加入1 g/L硅藻土同時電絮凝反應10 min； C是電絮凝10 min反應結束后再加入1 g/L 硅藻土攪拌3 min。

1.2.3.2反應時間向電解池中加入250 mL稀釋廢水，將電極片平行插入廢水中，接通穩壓電源。在7 V恒壓條件下，以180 r/min恒速攪拌進行10 min電絮凝反應，再加入1 g/L硅藻土分別攪拌反應1、2、3、4、5 min。

1.2.3.3硅藻土用量向電解池中加入250 mL稀釋廢水，將電極片平行插入廢水中，接通穩壓電源。在7 V恒壓壓條件下，以180 r/min恒速攪拌進行電絮凝反應10 min，再分別加入0.2 ～2 g/L的硅藻土攪拌反應3 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 沉降速率

電絮凝反應結束后于液面下3 cm取樣，使用紫外-可見分光光度計在靛藍染色稀釋廢水的最大吸收波長下測定吸光度，繪制沉降30 min的懸浮液的吸光度變化曲線。

1.3.2 廢水濁度

室溫下使用濁度計直接測定廢水上清液的濁度。

1.3.3 廢水色度

根據HJ 1182—2021《水質色度的測定稀釋倍數法》,采用稀釋倍數法，使用光學純水稀釋廢水上清液于比色管中，通過目視比較確定樣品色度。

1.3.4 廢水脫色率

使用紫外-可見分光光度計在靛藍染色廢水的最大吸收波長下測定廢水上清液吸光度，按下式計算廢水脫色率：

式中：D為廢水脫色率，%；X0和X1分別為處理前后廢水的吸光度。

1.3.5 廢水COD去除率

根據HJ/T 399—2007《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》，使用COD消解器和COD快速測定儀測定廢水上清液的COD值，根據下式計算處理后廢水COD的去除率：

式中：η為廢水COD的去除率，%；B0為原廢水COD值,mg/L；B1為處理后廢水COD值,mg/L。

1.3.6 Zeta電位測定

黏土協同電絮凝反應結束后立即于液面下方3 cm 不同位置取樣5組，用微電泳儀測定樣品的平均Zeta電位。

1.3.7 絮體表觀形貌

吸取少量絮體懸浮液滴加到載玻片上，將試樣置于光學顯微鏡下，觀察絮體形狀及分布狀態并拍照記錄。

2 結果與討論

2.1 黏土礦物類型的影響

2.1.1 對沉降速率及Zeta電位的影響

絮凝過程攪拌停止后，絮體之間的凝聚現象不再發生，開始沉降。圖1示出黏土礦物類型對沉降速率的影響。可以看出，黏土礦物協同電絮凝處理后沉降過程可大致分3個階段：前5 min，絮體在重力作用下發生沉降，此時沉降速率較快，溶液吸光度迅速下降；隨著絮體不斷沉降，絮體之間開始接觸，并互相支撐，由于絮體大小形狀不一，在重力作用下逐漸被壓縮，絮體位置重新排列，此時絮體沉降速率明顯降低，溶液吸光度下降趨緩，如5～15 min區間曲線所示；15 min后，吸光度變化趨于平緩，此時絮體位置基本穩定，整體沉降速率較慢。硅藻土、活性白土和白蛭石的加入能明顯提升電絮凝后絮凝物的初期沉降速率。加入高嶺土吸光度反而升高，是由于其未與電絮凝絮體完全吸附結合，懸浮在溶液中影響透光所致。

圖1 黏土礦物類型對沉降速率的影響

絮凝作用是一個復雜的物理化學過程，絮凝機制大致包括4個方面：壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和網捕卷掃[10]。電絮凝反應過程中，溶液Zeta電位為負，表明電絮凝過程中，絮凝作用主要是靠吸附電中和。Zeta電位越趨近于0，越有利于絮體顆粒的凝聚，提高絮凝效率[11]。觀察電絮凝后加入黏土礦物反應對溶液Zeta電位的變化(見表1)可知，硅藻土、高嶺土加入后Zeta電位明顯升高，分別為-15.585、-6.647 mV。高嶺土Zeta電位絕對值最小，但其實際絮凝效果不佳，沉降速率反而最低。這是因為不帶電的高嶺土懸浮顆粒，影響了帶電顆粒的移動及絮體沉降。白蛭石粉加入對電位幾乎沒有影響。活性白土的Zeta電位為-21.086 mV，絕對值比白蛭石粉低，沉降速率卻更差，表明電絮凝與黏土礦物的協同絮凝作用過程中，存在吸附電中和作用，但非主要影響因素。

表1 黏土礦物類型對Zeta電位的影響

2.1.2 對廢水脫色及有機物去除效果的影響

黏土礦物協同電絮凝處理后沉降1 h后效果如圖2所示，表2示出不同黏土礦物協同電絮凝處理后色度變化。可以看出，電絮凝單獨處理后上清液色度較深，為80倍。下層沉淀較厚，形態較松散。加入硅藻土和白蛭石粉后上清液色度分別為40和46，且沉淀層較薄較實。高嶺土上清液偏渾濁，沉淀表面可見白色高嶺土，未與絮體充分結合的高嶺土懸浮在溶液中，色度為88倍。活性白土處理后上清液顏色略有變淺，但色度為64倍，效果不如硅藻土和白蛭石粉，下層沉淀較薄較實。

注：a—空白；b—硅藻土；c—高嶺土；d—活性白土；e—白蛭石粉。

表2 黏土礦物類型對處理效果的影響

由表2可知：電絮凝處理后廢水濁度為38.8 FTU，脫色率為86.12%；硅藻土、活性白土和白蛭石粉的加入使得上清液濁度下降，脫色率提高，其中加入硅藻土效果更好，濁度為25.0 FTU，脫色率可達94.08%；受懸浮高嶺土顆粒影響，高嶺土協同處理效果反而下降，其上清液濁度為45.0 FTU，脫色率最低，僅80.66%；單純電絮凝處理后COD去除率僅為48.32%，加入硅藻土、高嶺土、活性白土和白蛭石粉后，分別為60.36%、54.01%、55.26%、56.53%。黏土礦物的加入一定程度上減少溶液中有機物濃度，提高COD去除率。綜合上述分析可知，硅藻土協同電絮凝處理效果最好。

2.2 硅藻土協同作用效果

2.2.1 投加順序

藥劑的投加順序會影響絮凝作用進而對混凝效果產生一定影響[12]。圖3示出硅藻土不同投加順序對廢水濁度和脫色率的影響。可以看出，先加入硅藻土再進行電絮凝反應的處理效果略有提升，脫色率提高到90.21%，濁度降低為30.2 FTU。電絮凝同時加入硅藻土，處理效果更好，脫色率提高6.29%，濁度降低10.8 FTU。電絮凝后加入硅藻土處理效果進一步提升，濁度降低了13.8 FTU，脫色率提高了7.96%。

圖3 投加順序對廢水濁度和脫色率的影響

使用光學顯微鏡進一步對處理后絮體的聚集狀態觀察，結果如圖4所示。

圖4 不同投加順序處理后絮體顯微鏡照片

不加硅藻土時，絮體密度較小，絮體間結合不夠緊密，說明此時絮凝作用主要依靠電荷中和發生。先加入硅藻土再進行電絮凝，絮體的尺寸略有增加，密度仍較小。觀察到相鄰絮體由硅藻土所連接，形成類似高分子絮凝劑的吸附架橋，同時還有許多未與絮體結合的硅藻土，說明硅藻土未充分利用。電絮凝同時加入硅藻土，反應后的絮體密度較大，形成網狀結構，絮體依靠硅藻土的吸附作用發生吸附架橋。電絮凝結束后加入硅藻土，形成的絮體密度更大，絮體尺寸更大。此時硅藻土以電絮凝絮體為核，周圍吸附了大量硅藻土，微小絮體由于硅藻土的吸附架橋作用，逐漸增長。絮體在沉降過程中會黏附其他絮體或水中較小的膠體顆粒，從而加速絮體的下沉[13]。說明硅藻土的加入主要通過網捕卷掃促進絮體生長，加快絮凝沉降速度，增強絮體結構密度，提高廢水處理效果。

2.2.2 反應時間

先進行電絮凝反應再加入硅藻土，反應時間對沉降速率和脫色率的影響如圖5、6所示。反應1 min 時，整體沉降速度較慢，廢水脫色率較低，此時硅藻土和絮體之間的網捕卷掃和吸附架橋作用較弱，絮體未能夠充分凝聚。反應2 min后，沉降速度和脫色率均有所改善，說明絮體和硅藻土的網捕卷掃和吸附架橋作用略有加強。反應3 min后，絮體沉降速度進一步加快，表明網捕卷掃和吸附架橋作用更強。繼續增加反應時間，絮體沉降速度并未明顯增加，廢水脫色率基本不再上升，表明硅藻土和電絮凝絮體在3 min左右即可充分發生協同作用。

圖5 反應時間對沉降速率的影響

圖6 反應時間對廢水脫色率的影響

2.2.3 硅藻土用量

絮體的吸附能力隨著黏土礦物質量濃度的增加而增強，但過量的黏土顆粒不僅會影響處理效果還會增加污泥量[14]。硅藻土加入可降低Zeta電位絕對值，表明過程中仍存在一定吸附電中和作用。圖7示出硅藻土質量濃度對Zeta電位和廢水脫色率的影響。硅藻土質量濃度在0～1 g/L范圍時，隨著質量濃度的提高，Zeta電位絕對值不斷下降，最小為15.585 mV。廢水脫色率隨質量濃度增加逐漸提高。繼續提高質量濃度，Zeta電位絕對值增大，但廢水脫色率基本穩定在94.00%，Zeta電位的變化并未影響脫色率，表明硅藻土與電絮凝協同過程中雖然存在一定吸附電中和，但網捕卷掃起主要作用。綜合考慮，當硅藻土質量濃度為1 g/L時，既可充分發生網捕卷掃，又有較好的吸附電中和作用，處理后廢水脫色率可達94.08%。