具有低角度依賴性的全可見光譜結構色薄膜的制備

林田田， 楊 丹， 高偉洪， 張之悅， 趙小燕

(上海工程技術大學 紡織服裝學院， 上海 201620)

一般來說，傳統(tǒng)的顏料和染料可歸為色素色，色素分子通過選擇性吸收光產生顏色[1]，但是顏色會隨著時間的推移而褪色[2-3]。結構色不同于色素色，是可見光與結構相互作用產生的結果，如光的干涉、衍射、散射等[4-6]，自然界中的許多顏色都屬于結構色，如甲蟲鱗片、孔雀羽毛、大閃蝶等[7-9]。由于其獨特的顏色產生機制，結構色不會褪色，直至結構被破壞。結構色根據顏色與觀察角度的關系可分為2種類型，即角度依賴型結構色和非角度依賴型結構色，前者的結構色隨觀察角度的變化而變化，后者的結構色不依賴于觀察角度[10-14]。

光子晶體(PC)是一種結構呈周期性排列的材料[15-16]。由于光子帶隙的存在，可產生明亮的結構色。帶隙阻止特定波長的可見光在PC中傳播，并被反射，從而在PC表面形成結構色[17-20]。此外，這種周期性排列結構也會使結構色具有角度依賴性[21-22]。非晶光子晶體(APC)是光子晶體的缺陷態(tài)結構。與PC的周期性排列不同，APC呈現(xiàn)出一種長程無序和短程有序的結構，這降低了結構色的角度依賴性。

研究人員從二氧化硅納米顆粒組成的天然蛋白石中獲得靈感，由于二氧化硅較好的化學穩(wěn)定性和易得性，經常被用于生產PC結構色[23]。St?ber等[24]提出了一種合成球形SiO2的方法，即St?ber法；Gao等[25-28]在St?ber方法的基礎上提出了一種溶劑調控法，通過該方法制備出了一系列粒徑可控、均勻的SiO2納米顆粒(SNPs)，并在培養(yǎng)皿和織物表面構建光子晶體結構色；李義臣等[29]合成不同粒徑的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)核殼微球，利用垂直沉積法在滌綸織物表面構建具有彩虹效應的結構色；Pan等[30]將粒徑為142、159、182和218 nm SiO2置于聚乙二醇二丙烯酸酯中進行自組裝，得到了不因彎曲而變色的綠色、紅色、黃色和藍色光子晶體薄膜。在這些方法中，結構色取決于微球的粒徑大小，為獲取能夠覆蓋全光譜色的結構色，需要制備一系列粒徑的納米微球，這不利于PC結構色的工業(yè)化應用。

本文采用基于St?ber法的溶劑調控法合成了粒徑為320、240和200 nm的SNPs，這些SNPs自組裝成的PC薄膜分別呈現(xiàn)紅色、綠色和紫色，并且具有角度依賴性。通過混合2種不同粒徑的SNPs，可以得到具有低角度依賴性的PC膜，并可通過改變2種SNPs的質量比獲得全可見光譜色。該方法簡單、快速，可制備多變且穩(wěn)定的結構色，被廣泛應用于紡織品、顏料、涂料、化妝品等領域，有望促進PC結構色的進一步發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：乙醇(EtOH，質量分數(shù)>99%)，上海麥克林生化科技有限公司；氨水(NH3·H2O，質量分數(shù)為25%)，德國默克公司；硅酸四乙酯(TEOS，質量分數(shù)≥99.9%)， 永華化學科技(江蘇)有限公司；超純水(H2O，純水機來自北京普析通用儀器有限責任公司)，實驗室自制。所有試劑均直接使用，未經過任何提純。

儀器：MOY011-2型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器制造有限公司；Zetasizer Nano系列動態(tài)光散射(DLS)納米激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；Gemini 300型電子掃描顯微鏡(SEM)，德國卡爾蔡司公司；FLMS15930型光纖光譜儀，海洋光學亞洲公司；X-rite Ci60型便攜式分光光度計，愛色麗(上海)色彩科技有限公司；SONY A7Ⅲ型相機，日本索尼公司。

1.2 SiO2納米顆粒的合成

本文實驗利用基于St?ber法的溶劑調控法合成了3種不同粒徑的SNPs[27],即Sa、Sb和Sc。首先將一定體積的EtOH、H2O、NH3·H2O依次加入到圓底燒瓶中，在水浴溫度為30 ℃，攪拌速度為600 r/min 的條件下，對燒瓶中的混合溶液進行加熱、攪拌。待水浴溫度穩(wěn)定后，快速將TEOS加入到混合溶液中，2 h后得到均勻的SNPs懸浮液。表1示出制備Sa、Sb和Sc膠體懸浮液的配方。

表1 Sa、Sb 和 Sc的合成配方

1.3 全可見光譜結構色薄膜的制備

將制備的Sa、Sb、Sc以不同質量比混合，m(Sa):m(Sb)為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、 3∶7、 2∶8、1∶9、0∶10,m(Sb):m(Sc)為10∶0、9∶1、 8∶2、 7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、 3∶7、2∶8、1∶9、0∶10。將混合SNPs懸浮液超聲混合2 h后，放置于黑色塑料基材內，然后在40 ℃的烘箱中進行重力沉降自組裝形成結構色薄膜，流程圖如圖1所示。

圖1 全可見光譜結構色薄膜的制備流程

1.4 性能表征

采用Zetasizer Nano系列動態(tài)光散射(DLS)納米激光粒度儀測定SNPs的平均粒徑以及分散系數(shù)(PDI)，在25 ℃下進行測試，每個樣品測試2次，取平均值。

通過Gemini 300型電子掃描顯微鏡(SEM)觀測光子晶體薄膜的形貌特征。

在標準光源下，利用SONY A7Ⅲ型相機拍攝結構色薄膜的光學照片，用FLMS15930型微型光纖光譜儀測量結構色薄膜的反射率曲線，用X-rite Ci60型便攜式分光光度計測量薄膜的色度坐標。

2 結果與討論

2.1 SNPs粒徑對結構色薄膜的影響

通過溶劑調控法合成SNPs，該方法指在其他條件(如NH3·H2O、H2O和TEOS的用量、反應溫度、攪拌速度)不變的情況下，只改變EtOH的用量，就

可實現(xiàn)對SNPs粒徑的有效控制。根據DLS測試結果表明，Sa、Sb和Sc的平均粒徑分別為320、240和200 nm。 3種不同SNPs的PDI均小于0.1，分別為0.002、0.049和0.017，證明分散性較好，圖2(a)～(c) 示出SNPs粒徑的正態(tài)分布。這些結果證明了用溶劑調控法可有效地制備出粒徑均勻、可控的SNPs，這也是構建PC薄膜的關鍵。

圖2 粒徑分布圖

采用重力沉降法制備PC薄膜，圖3 (a)為Sa、Sb、Sc PC薄膜的反射率波譜圖和光學照片(從左到右)。可看出薄膜呈現(xiàn)紅色、綠色和紫色，反射率峰波長分別為680、500和430 nm。SNPs的粒徑與反射峰波長的關系可用修正的布拉格方程[31-32]表示:

λmax=1.633dneff

(1)

式中：λmax為薄膜的反射峰波長，nm；d為SNPs的粒徑，nm；neff為PC的有效折射率。公式中λmax與d成正比，即SNPs粒徑減小時，波長減小，結構色藍移。在圖3 (b)中，Sa、Sb和Sc PC薄膜的顏色分別為紅色、綠色和紫色，其結構色的變化與式(1)一致。

圖3 Sa、Sb和Sc PC薄膜的反射率曲線以及光學照片

2.2 質量比對全光譜結構色薄膜的影響

為提高PC結構色的制備效率，將Sa、Sb和Sc按不同質量比混合制備全可見光譜結構色薄膜，實驗方案見1.3節(jié)。圖4 (a)示出不同質量比的結構色薄膜。可看出結構色的變化，顏色逐漸由紅色向紫色轉變。圖4(b)示出垂直觀測角度下薄膜的反射曲線，通過反射波譜中反射峰波長的變化可得出顏色變化的結論。圖4 (c)給出了反射光譜中質量比與反射峰波長的關系。通過線性擬合可知，Sa與Sb混合和Sb與Sc混合薄膜的相關系數(shù)R2分別為0.961 77和0.927 23，表明反射峰波長和質量比高度相關。

圖4 PC薄膜的光學照片以與射率波譜圖以及Sb質量分數(shù)與反射峰波長關系

不同質量比產生全可見光譜結構色的原因在于不同的比例導致了晶格距離的改變，從而具有不同的結構色，晶格距離可用平均粒徑表示，二者呈正相關性。用DLS測量樣品的平均粒徑，如圖5 (a)所示。從圖中可看出，隨著較小粒徑SNPs的增加，平均粒徑逐漸減小，該結果間接表明了晶格距離的變化。

圖5 (b)為PC薄膜的CIE 1931xy色度圖。圖中馬蹄形光譜軌跡由每個波長的色度坐標繪制，并對其重要區(qū)域進行放大，隨著粒徑的減小，色度坐標從右上方向左下方移動，結構色從紅色逐漸向紫色移動，顏色發(fā)生藍移，這與修正后的布拉格方程(1)相一致。從圖5 (b)可看出,實驗樣品的色度坐標遠離馬蹄形光譜軌跡,這表明樣品的飽和度較低,這是由于受到非相干散射光的影響,使結構色的飽和度相對較低,甚至會出現(xiàn)白色。

圖5 平均粒徑與薄膜的CIE 1931色度圖

2.3 觀察角度對結構色的影響

圖6(a)～(c)為Sa、Sb和Sc PC薄膜的SEM圖像及其快速傅里葉變換(FFT)圖。其中FFT圖由Image J軟件分析SEM照片獲得。單一粒徑SNPs自組裝時呈周期性排列形成長程有序結構，其FFT圖呈六邊對稱的各向異性結構，這種結構使得結構色具有角度依賴性。圖6 (d)～(e)顯示了具有不同質量比的PC薄膜的SEM以及FFT圖,不同于圖6 (a)～(c)中SNPs的有序排列,圖中的SNPs排列無序,FFT顯示出圓環(huán)狀，這表明該結構為各向同性的非晶結構,這使結構色具有低角度依賴性。

圖6 PC薄膜的SEM圖像以及對應的FFT圖像

圖7 (a)～(b)示出Sa和Sb PC薄膜在不同觀察角度下的反射率曲線，角度從0°到60°，間隔15°。

圖7 不同觀察角度下PC薄膜的反射波普圖

可以看出，隨著觀察角度的增加，反射率曲線中的反射峰波長逐漸減小，這證明結構色出現(xiàn)了藍移。Sa PC的反射峰波長的差值占總波長(420～700)的32.86%，Sb PC的反射峰的波長差值占總波長(420～700 nm) 的25%，這一結果證明了Sa和Sb PC具有角度依賴性，即結構色隨觀察角度的變化而變化。為了證明具有不同粒徑SNPs的PC薄膜與單一粒徑SNPs的PC薄膜之間的差異，選取了兩個樣品分別測量反射率波普，樣品為m(Sa)∶m(Sb) =3∶7 和m(Sb)∶m(Sc) =7∶3，如圖7 (c)～(d)所示，兩者波峰波長差值均占總波長(420～700 mm)的12.5%，相比之下，結構色的角度依賴性大大減弱，這意味著不同粒徑混合的方法不僅可制備全可見光譜的結構色還可降低角度依賴性。

3 結 論

本文研究采用基于St?ber法的溶劑調控法合成了直徑為320、240和200 nm的SiO2納米顆粒。將3種粒徑SiO2以不同質量比制備光子晶體薄膜，薄膜呈現(xiàn)出由紅到紫的全可見光譜結構色，同時不同粒徑的SiO2混合降低了晶格的有序排列程度，得到的結構色薄膜具有低角度依賴性。全光譜結構色薄膜的傳統(tǒng)制備方法往往需要合成多種粒徑納米微球，而本文實驗通過改變2種粒徑SiO2的質量比就可制備全可見光譜結構色材料，該方法簡單高效，制備的低角度依賴性的結構色可作為顏料對紡織品、塑料、玻璃等進行染色，也可用于化妝品、印刷包裝等。