外電場極化銀-鈦酸鋇/滌綸織物制備及其光催化性能

楊騰祥， 申國棟,， 錢利江， 胡華軍， 毛 雪,3， 孫潤軍,3

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048； 2. 浙江紹興永利印染有限公司，浙江 紹興 312073； 3. 西安工程大學 智能紡織材料與制品國家重點實驗室， 陜西 西安 710048)

紡織印染廢水具有成分復雜、毒性強、難降解、化學需氧量/生化需氧量(COD/BOD)高等特點[1-2]，嚴重影響紡織印染行業的可持續發展。印染廢水直接排放不僅對人體健康造成嚴重威脅，同時也會對環境、經濟發展造成不利影響[3-4]。目前印染廢水處理技術主要包括化學處理法、物理吸附法、微生物氧化法和光催化降解法[5-6]。區別于前3種以印染廢水初級處理為主的技術，光催化降解是目前被認為可深度降解印染廢水的有效方法之一[7-8]。然而光催化深度處理印染廢水時，存在以下2個關鍵問題：首先，傳統光催化劑中光生載流子(電子和空穴)的二次復合會顯著降低降解效率[9-10]，這是制約光催化活性提升最關鍵的問題；其次，粉體光催化劑在降解廢水過程中易發生團聚導致難回收，會造成活性降低、二次污染和成本浪費等[11]。

鐵電材料因其自發極化產生的內建電場能夠驅動光生電子和空穴的分離，已成為抑制載流子二次復合的理想光催化劑[12-13]。例如：Morris等[14]利用瞬態吸收光譜表征鐵電BaTiO3對光生載流子壽命的影響，在無外加電場和犧牲劑的環境中，BaTiO3在25 ℃(鐵電相)時的載流子壽命比152 ℃(非鐵電相)時提高了3個數量級；Su等[15]對比了7.5 nm時仍具有鐵電相的BaTiO3納米顆粒在不同溫度下的光降解染料性能發現，材料在30 ℃時的降解率比80 ℃時提高了11.9%；本文課題組[16]曾利用Sr摻雜對BaTiO3居里溫度(TC)的規律性調節，采用水熱反應合成了具有不同TC的Ba1-xSrxTiO3納米顆粒。研究結果表明，不同環境溫度下Ba1-xSrxTiO3的光催化性能具有顯著差異。當環境溫度低于TC時，鐵電相Ba1-xSrxTiO3的極化能夠引起與之復合的BiOBr能帶彎曲，進而調控載流子分離效率。

然而鐵電體的內建電場易在靜電屏蔽下引起載流子濃度飽和進而降低光催化性能[17-18]。通過外加電場調控鐵電光催化劑的極化特性來抑制光生電子-空穴的復合，將有望持續提高鐵電光催化劑的活性[19-20]。此外，表面沉積貴金屬改性具有合成方法簡便等優點，依賴貴金屬元素的表面等離子體效應或電子捕獲陷阱效應也能夠在一定程度上抑制光生電子與空穴的二次復合[21-22]。

為解決粉體光催化劑的回收問題，可通過選擇合適的基體材料對光催化劑進行固載。傳統的活性炭、金屬或玻璃等固載基體存在使用成本高、工藝復雜、固載牢度低等問題[23]。近年來，成本低廉、可進行紡紗或織造成形加工的紡織材料已成為固載光催化劑的理想基體。例如：俞幼萍等[24]利用硅烷偶聯劑將FeVO4負載在棉織物上，復合材料對鹽酸四環素的降解率高達96.43%；Dong等[25]采用原位絡合法將TiO2負載于聚酰亞胺納米纖維非織造織物上，經10次洗滌后光催化效率仍高于88%；郭慶峰等[26]采用泡沫法將α-CNT/BiVO4復合催化劑負載于棉織物，對亞甲基藍染液的降解率高達95.8%。

本文選取最典型的鐵電材料BaTiO3為研究對象，構筑滌綸織物基Ag-BaTiO3復合材料。利用外加電場極化和織物固載實現對鐵電光催化材料極化特性的有效調控并提高降解有機染料時的可回收性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H6O)、氫氧化鈉(NaOH)、十二烷基硫酸鈉(C12H25NaO4S)、 甲醇(CH4O)，均購自國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)、活性黃X-B染料(C2OH12Cl2N6Na2O6S2)、硝酸銀(AgNO3)，均購自天津市大茂化學試劑廠，以上試劑均為分析純；去離子水(H2O)，自制。

1.2 試樣制備

1.2.1 BaTiO3的制備

采用水熱法制備BaTiO3納米粉體。首先配置0.3 mol/L的Ba(OH)2·8H2O溶液，用C2H6O配置0.6 mol/L的Ti(OC4H9)4溶液并充分攪拌直至透明。然后將上述2種溶液混合并加入6 mol/L的NaOH溶液，攪拌均勻后將溶液迅速轉移至水熱反應釜中，填充比為80%，在180 ℃下水熱反應24 h。最后將生成物經H2O和C2H6O分別洗滌后放入60 ℃ 烘箱中烘干，制得BaTiO3納米粉體。

1.2.2 Ag-BaTiO3的制備

采用光化學反應制備Ag-BaTiO3納米粉體。首先，將BaTiO3加入到CH4O中，用超聲波攪拌10 min， 按照BaTiO3質量分數為2%加入AgNO3。然后在中教金源CEL-HXF300型氙燈光源照射下進行光化學反應20 min。經水洗烘干獲得Ag-BaTiO3納米粉體。

1.2.3 外電場極化處理工藝

將BaTiO3和Ag-BaTiO3納米粉體添加至頂面和底面由銅電極片覆蓋的黑色錦綸圓筒中。隨后置于惠遠YJH-8型油浴壓電極化裝置中，在10 kV外加電場下電極化處理30 min，獲得外電場極化后的BaTiO3和Ag-BaTiO3納米粉體。

1.2.4 滌綸織物基復合光催化材料的制備

采用浸軋-烘干法制備BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物。首先稱取0.5 g極化處理前后的BaTiO3或Ag-BaTiO3納米粉體于50 mL H2O中超聲波分散20 min，然后加入0.005 g C12H25NaO4S，最后將經堿刻蝕處理的10 cm×3 cm滌綸織物置于上述分散液中浸漬30 min，經軋車壓輥擠壓處理后，置于40 ℃下懸掛烘干獲得(極化)BaTiO3/滌綸織物和(極化)Ag-BaTiO3/滌綸織物樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

采用英國FEI公司的Quanta-450-FEG型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米粉體和織物的表面形貌和尺寸。采用日本JEOL公司的JEM-2000CX型透射電子顯微鏡(TEM)觀察BaTiO3和Ag-BaTiO3納米粉體微觀形貌與超分辨晶格像。

1.3.2 晶相結構表征

采用日本理學株式會社的Dmax-Rapid II型X射線衍射儀(XRD)表征樣品的晶體結構。測試條件為采用Cu Kα靶，掃描范圍為10°～80°。

1.3.3 元素組成表征

采用美國Thermo Fisher公司的Escalab 250Xi型X射線電子能譜儀(XPS)對BaTiO3和Ag-BaTiO3納米粉體進行表征，以此來鑒別和分析納米粉體元素組成及化學態。以C1s在286.4 eV(C—C) 處結合能峰為基準，校準測試數據。

1.3.4 鐵電性能分析

采用美國Radiant公司的Premier II型鐵電分析儀測試極化前后粉體光催化劑的電滯回線，分析外加電場極化工藝對材料極化強度的影響。

1.3.5 光學性能測試

采用美國PerkinElmer公司的Lambda 950紫外-可見分光光度儀測試納米粉體的光譜吸收特性，掃描范圍為250～700 nm。

1.4 光催化降解染料性能測試

選用纖維素纖維織物染色常用的活性黃X-B 染料為目標降解染料評價材料的光催化性能。染液初始質量濃度為5 mg/L，向100 mL活性黃X-B染液中加入0.01 g BaTiO3或Ag-BaTiO3光催化劑，或者含有0.01 g光催化劑的BaTiO3/滌綸織物或Ag-BaTiO3/滌綸織物。首先在避光條件下經暗反應40 min 達到吸附平衡，然后在氙燈照射下進行光催化反應，每隔20 min提取并測試降解后的染液吸光度值。根據如下公式計算不同材料對目標染料的降解率：

式中：D為降解率，%；A0和Ai分別為染液初始和降解后的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

圖1(a)示出BaTiO3和Ag-BaTiO3的XRD圖譜。可看出，所制備的BaTiO3呈四方相結構，參照BaTiO3的PDF標準卡片(JCPDS 31-0174)，出現的特征峰分別對應四方相BaTiO3的晶面特征衍射峰，證明成功合成了結晶性良好的四方相BaTiO3。鑒于Ag-BaTiO3中Ag含量僅為2%，低于XRD的檢出限(≥3%)，Ag-BaTiO3并未出現單質Ag的衍射峰。此外，單質Ag的特征衍射峰與BaTiO3的(111)和(200)晶面特征衍射峰接近，導致其被BaTiO3的衍射峰所淹沒，因此，Ag-BaTiO3的XRD圖譜中未顯示出單質Ag。需要利用XPS對Ag-BaTiO3樣品進行表征，以證明樣品中Ag的存在形式及其與BaTiO3的結合狀態。圖1(b)示出滌綸織物、BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物的XRD圖譜。滌綸織物在2θ為17.38°、22.94°和25.30°處出現的3個衍射峰與滌綸特征衍射峰相對應[27]。在43°附近出現的衍射峰可能與滌綸織物樣品在固載前經堿處理有關。與未固載光催化劑的滌綸織物對比，BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物XRD圖顯示出BaTiO3的(110)晶面特征衍射峰，表明成功將BaTiO3和Ag-BaTiO3固載在滌綸織物上。為觀察光催化劑和織物基光催化材料的外觀形貌，需結合SEM和TEM進行表征。

圖1 BaTiO3、Ag-BaTiO3、滌綸織物、BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物的XRD圖譜

2.2 表面形貌分析

圖2示出BaTiO3、Ag-BaTiO3、滌綸織物和織物基復合光催化材料的SEM和TEM圖。從圖2(a)中可看出，所合成的BaTiO3納米顆粒尺寸均勻，直徑約為60 nm。圖2(b)為Ag-BaTiO3粉體的SEM及TEM圖，與BaTiO3對比可以明顯看出，Ag-BaTiO3的顆粒尺寸有所增加，10～20 nm的Ag顆粒附著在BaTiO3納米顆粒表面。Ag-BaTiO3的HR-TEM圖顯示晶格間距為0.236 nm和0.285 nm處分別對應單質Ag的(111)晶面和四方相BaTiO3的(110)晶面。結合XRD測試結果，證明成功合成了純相BaTiO3納米顆粒，單質Ag均勻沉積在BaTiO3納米顆粒表面。圖2(c)顯示滌綸織物表面和纖維表面平整光滑。圖2(d)中BaTiO3/滌綸織物表面可以明顯觀察到有BaTiO3納米顆粒，表明經浸軋處理后，光催化劑固載在滌綸基體表面。圖2(e)呈現出與圖2(d)相同的規律，即Ag-BaTiO3粉體固載在滌綸織物表面。形貌表征結果表明成功制備了BaTiO3、Ag-BaTiO3納米顆粒和滌綸織物基復合光催化材料。

圖2 BaTiO3、Ag-BaTiO3、滌綸織物和織物基復合光催化材料SEM和TEM圖

2.3 元素化學組成分析

圖3示出BaTiO3和Ag-BaTiO3的XPS圖譜。可看出，BaTiO3中含有Ba、Ti、O、C元素；Ag-BaTiO3中除上述元素外，還檢測出Ag元素。圖3(b)、(c)為Ba和Ti元素的XPS圖譜，可看出Ba元素和Ti元素的圖譜曲線差異不大，表明表面沉積貴金屬Ag并未引起BaTiO3中Ba、Ti元素的化學態變化。圖3(d)示出Ag元素的XPS圖譜，BaTiO3樣品中未顯示出Ag的結合能峰，Ag-BaTiO3中Ag元素2個結合能特征峰值差值為6.0 eV，屬于單質Ag的特征峰[28]，結合SEM表征結果可證明Ag-BaTiO3中有單質Ag顆粒的生成。

圖3 BaTiO3和Ag-BaTiO3的XPS圖譜

2.4 鐵電性能分析

圖4示出外加電場極化前后BaTiO3和Ag-BaTiO3的電滯回線對比圖。可以看出，由于Ag含量較低，因此表面沉積貴金屬改性前后BaTiO3電滯回線變化不明顯，即低含量的Ag并未形成導電通路，未造成BaTiO3擊穿性能的下降。經外電場極化處理后，BaTiO3和Ag-BaTiO3的極化強度均顯著增強。外電場極化處理后BaTiO3和Ag-BaTiO3的剩余極化強度由1.44和1.61 μC/cm2分別增大至4.14和4.22 μC/cm2，剩余極化強度的顯著增強表明外電場極化處理能夠有效增強BaTiO3的內建電場強度。

圖4 外加電場極化前后的電滯回線對比圖

2.5 UV-Vis漫反射光譜分析

圖5為BaTiO3和Ag-BaTiO3粉體的紫外-可見光漫反射吸收光譜圖。對比2種光催化劑的光譜吸收曲線可得出，BaTiO3對可見光的吸收范圍為410 nm 左右，Ag-BaTiO3的光譜吸收范圍比BaTiO3有所增強且在可見光區的吸收性能出現顯著增強。說明光沉積Ag有效拓寬了BaTiO3光催化劑對可見光的吸收性能，有利于材料光催化性能的提升。

圖5 BaTiO3和Ag-BaTiO3的紫外-可見光漫反射吸收光譜圖

2.6 光催化性能分析

圖6為BaTiO3粉體經過外加電場極化、織物固載處理前后對活性黃X-B染料的光催化降解效果圖。圖6(a)為外加電場極化處理前后BaTiO3和Ag-BaTiO3光催化降解率對比。“-40～0 min”為暗反應階段，可以看出光沉積改性和外加電場極化處理并未影響BaTiO3的吸附性能。“0～180 min”為光催化反應階段，表面沉積貴金屬改性和外電場極化均可以有效提升BaTiO3的光催化性能。可見光照射下反應180 min，BaTiO3、Ag-BaTiO3、極化BaTiO3和極化Ag-BaTiO3樣品對活性黃X-B染料的降解率分別為62.98%、66.14%、78.26%和81.15%。表面沉積貴金屬改性對光催化降解率的提升僅為3%，而外電場極化處理是顯著提升光催化性能的主要因素。結合電滯回線測試結果，施加外電場極化處理后，鐵電BaTiO3內部隨機排列的極化微電場逐漸趨于一致，引起宏觀極化的顯著增強，進而抑制了光生電子和空穴的二次復合，即經外電場極化處理后光降解效率提升約15%左右。

圖6 粉體光催化劑和滌綸織物基復合光催化材料光降解活性黃X-B染料效果

圖6(b)示出外電場極化前后BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物對目標染料的降解效果圖。BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物對目標染料的降解率分別為80.25%和88.36%，降解性能明顯優于BaTiO3和Ag-BaTiO3納米粉體。結合SEM表征結果，BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物中光催化劑在織物表面分散較均勻，有利于光催化劑捕獲可見光，進而表現出更快的降解速率。極化BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物樣品對目標染料的降解率持續提升，結合電滯回線測試和極化處理粉體光催化劑降解染料實驗結果，發現極化后BaTiO3和Ag-BaTiO3具有更高的自發極化強度，有利于抑制光生載流子的復合。當光催化降解反應為180 min 時，極化BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物樣品對活性黃X-B染料的降解率達98.35%和99.36%。上述研究結果證明外加電場極化和織物固載處理均有助于提高光催化降解效率，實現Ag-BaTiO3/滌綸織物對活性黃X-B染料的快速高效降解。

3 結 論

采用水熱法制備出純相BaTiO3納米粉體，利用表面沉積貴金屬Ag改性和織物固載制備出Ag-BaTiO3/滌綸織物。通過外電場極化提高了BaTiO3的極化強度和光催化性能。可見光照射下極化Ag-BaTiO3/滌綸織物對活性黃X-B染料的降解率可達99.36%。研究結果為利用鐵電材料極化增強光催化性能和織物基光催化材料的研發與應用提供理論指導，有助于推動鐵電光催化技術在紡織印染廢水深度處理中的應用。