滌綸/聚酰胺6納米纖維包覆紗的連續制備及其應用

周筱雅， 馬定海， 胡鋮燁， 洪劍寒,， 劉永坤， 韓 瀟， 閆 濤

(1. 紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000； 2. 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室，浙江 紹興 312000； 3. 紹興雨杭紡織有限公司， 浙江 紹興 312030； 4. 紡織行業智能紡織服裝柔性器件重點實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

氣體泄露與污染嚴重危害了自然環境、人類健康與生命財產安全。用于監測有毒有害、易燃易爆、揮發性氣體的氣敏傳感器在公共和家庭安全、環境監測、現代農業、工業應用、國防軍事、疾病診斷等領域得到了廣泛的應用[1-2]。響應迅速、靈敏度高、針對性強、環境穩定的氣敏傳感器已經成為研究重點。其中，氣敏傳感元件的常用材料，主要包括導電聚合物[3-4]、無機半導體或二者的復合材料[5-7]。

導電聚合物如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)等在傳感器領域有廣泛的研究與應用。其中PPy對氨氣、乙醇、甲醇、丙酮、鹽酸、揮發性有機化合物等多種氣體具有敏感特性。1983年Nylande等[8]首次制備了PPy氣敏傳感器，開創了PPy應用于氣敏傳感器廣泛研究的先河。

由于PPy為純剛性結構，導致其力學性能較差，因此常采用氣相沉積[9-10]或原位聚合[11-12]的方法在其他基材如薄膜、玻璃等表面上沉積PPy以制備傳感器。基材的比表面積對于PPy氣敏傳感器的監測靈敏度也有很大的影響，比表面積越大，靈敏度越高。因此，以高比表面積的納米纖維材料作為傳感器的基底材料，對于提高靈敏度具有明顯的優勢[13-15]。傳統的靜電紡絲法主要制備纖維無序排列的納米纖維膜，其力學性能差，進一步進行紡織加工困難，限制了其應用和發展。

將靜電紡納米纖維加工成紗線形式，以其為載體沉積導電層來制備氣敏傳感器，既可充分利用其高比表面積的優勢，又為進一步加工創造了條件，近年來受到了研究人員的關注。如Liu等[16]采用同軸靜電紡絲法制備高取向聚丙烯腈(PAN)納米纖維紗并采用原位聚合法在其表面沉積一層PPy，研究了其氣敏傳感性能。Wu等[17]采用同樣的方法制備PAN納米纖維紗并在其表面沉積聚苯胺(PANI)，研究了其對氨氣的傳感性能，但這種單純由納米纖維組成的紗線，其力學性能較普通紗線仍有一定差距，進一步加工的難度很大。因此，兼具普通纖維力學性能和納米纖維表面性能的跨尺度微納米纖維復合紗線，受到了廣泛的關注。目前，此類紗線最常見的制備方法為采用納米纖維包纏普通紗線的方法，如機械加捻成紗[18-19]、氣流輔助成紗[20-21]以及水浴加捻成紗[22]等。從目前的研究看，機械加捻成紗和氣流輔助成紗因納米纖維在負極的沉積，導致納米纖維利用率低；水浴加捻成紗對納米纖維的利用率高，沉積于水浴表面的納米纖維可全部包纏于芯紗上，但需要依靠水浴的連續流動和形成旋渦才能完成納米纖維的包纏，可控性較差。

因此，本文采用自主開發一種無需水浴連續流動和形成旋渦的改進型水浴靜電紡絲方法，利用紗線自身旋轉與連續運行，使噴射于水浴表面的聚酰胺6(PA6)納米纖維包纏在普通紗線(滌綸工業絲，PIY)表面，以連續制備納米纖維包覆紗(NCY)，然后以吡咯為原料采用原位聚合法對其進行導電處理，制備了導電納米纖維包覆紗(NCY/PPy)，分析其表面形貌、化學結構、導電性能、力學性能等結構與性能，并初步研究NCY/PPy在氨氣(NH3)中的電阻變化情況，為后續NCY在氣敏傳感器領域的應用打下基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

滌綸工業絲(PIY，27.78 tex/(48 f))；聚酰胺6粉末(PA6,分析純,美國杜邦公司)；甲酸(HCOOH,分析純，上海展云化工有限公司)；平平加O(分析純，江蘇海安石油化工廠)；吡咯(C4H5N，99%,山東西亞化學有限公司)；三氯化鐵(FeCl3，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；甲苯-4-磺酸(PTSA，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 納米纖維包覆紗的連續制備

圖1示出自制的雙針頭水浴靜電紡絲裝置示意圖。

圖1 自制雙針頭水浴靜電紡絲設備

該裝置由數字注射器、高壓電源、水浴槽、退繞和卷繞裝置等部分組成。首先，取PA6粉末溶解于甲酸中，配置成質量分數為12%的紡絲液；配制質量分數為 0.8% 的平平加O浴液，作為納米纖維的接收浴。PIY作為芯紗，從退繞輥上引出后卷繞到卷繞輥上，并平行橫跨于接收浴表面。注射器通過軟管與針頭相連，由注射泵控制紡絲液流速。針頭中被擠壓出的紡絲液在高壓作用下形成納米纖維，噴射于接收浴表面。前后2個旋轉支架同方向同速旋轉，使芯紗產生旋轉并將納米纖維牽引并包纏于芯紗表面。在支架旋轉的同時，卷繞輥以一定的速度旋轉將芯紗從退繞輥上不斷牽引出來，得到納米纖維包覆紗(NCY)。紡絲工藝為：紡絲電壓20 kV，針頭與接收浴表面的距離5 cm， 兩針頭間距離3 cm，芯紗旋轉速度50 r/min， 運行速度10 cm/min。

1.3 導電納米纖維包覆紗的制備

以吡咯為原料，利用原位聚合法，在NCY表面沉積PPy導電層以進行導電處理。取長為10 m的一段NCY稱量，然后置于吡咯和PTSA的混合溶液中，浴比為1∶100。將其放入25 ℃的水浴恒溫振蕩器內以140 r/min的速度振蕩，再經20 min超聲波處理，使NCY表面充分接觸并吸附吡咯單體和PTSA。之后往溶液中加入適量FeCl3繼續反應4 h，得到聚吡咯導電納米纖維包覆紗(NCY/PPy)。同時，采用同樣的導電處理工藝，對滌綸工業絲芯紗進行導電處理，制得聚吡咯導電滌綸工業絲(PIY/PPy)。為保證紗線和溶液的反應充分且均勻，反應期間應置于水浴振蕩器內振蕩。反應結束后，將紗線從燒杯中取出，用去離子水清洗干凈，并懸掛在陰涼通風處12 h后置于標準大氣條件(溫度為25 ℃，濕度為 65%)調濕 24 h 后備用。其中，各試樣的導電處理工藝參數見表1。

表1 導電處理工藝參數

NCY和NCY/PPy的表觀形態見圖2。可以發現，由于吡咯單體在NCY聚合沉積使得紗線由白色變為深色。因NCY/PPy-4綜合性能最優，后文中的表面形貌、力學性能等均以此樣本進行測試。

圖2 NCY和NCY/PPy的光學照片

1.4 測試和表征

1.4.1 表面形貌與纖維直徑

采用Sigma 300型場發射掃描電鏡(德國卡爾蔡司股份有限公司)觀察導電處理前后樣品的形貌，測試前需對樣品進行噴金處理。然后從照片中隨機挑選60根納米纖維，用Image-Pro Plus圖像分析軟件測量其直徑。

1.4.2 化學結構表征

采用IRPrestige-21型傅里葉紅外光譜分析儀(日本島津株式會社)測試NCY和NCY/PPy的紅外光譜并分析其化學結構，測試波數范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.3 導電性能

用ZC-90G型高絕緣電阻測量儀(上海太歐電子有限公司)測試長度為2 cm的NCY/PPy和PIY/PPy的電阻，每個樣品測試10次，計算其電導率。

式中：σ為電導率，S/cm；R為樣品的電阻，Ω；S為樣品的截面積，cm2；L為樣品的長度，cm。

1.4.4 力學性能

用Instron3365萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司)對各個試樣進行力學性能測試，試樣夾持長度為20 mm， 拉伸速度為20 mm/min，每個樣品測試10次。

1.4.5 氨敏性能

分別將NCY/PPy和PIY/PPy剪成5 cm長的紗段，以4根為1組，兩端用導電膠布粘貼后制成氣敏傳感元件，然后將兩端與PGSTAT302 N Autolab電化學工作站(瑞士萬通有限公司)相連。在1 L的錐形瓶中注入適量氨水并迅速封好瓶口，使錐形瓶內的氨氣濃度保持為3.125×102mg/m3。開啟電化學工作站，記錄紗線的電阻，約30 s后迅速將氣敏元件伸入錐形瓶中并封好瓶口，過一段時間后取出氣敏元件。該簡易氨敏測試系統如圖4所示。將初始電阻記為R0，實時變化電阻記為R，做出R/R0曲線，以反映電阻變化情況。

圖3 簡易氨敏測試系統

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

圖4示出NCY和NCY/PPy-4的表面形貌。其中圖4(a)示出NCY在較低倍數下觀察到的形貌結構。可以看出，在芯紗外形成了一個完整的管狀結構包覆層，將芯紗完整地包覆在內。根據相同長度PIY和NCY的質量差，包覆層對芯紗的增重率為28.6%。圖4(b)示出芯紗表面包覆層在500倍下觀察到的形態結構。可以看出，包覆層表面有明顯的沿紗線縱向的細小溝壑，這是由納米纖維沉積在芯紗表面時，芯紗纖維間的空隙使然。圖4(c)為包覆層在高倍下的微觀形態結構。可以看出，包覆層由納米尺度的纖維構成，納米纖維呈現無規則的分布狀態。雖然芯紗的旋轉(50 r/min)產生的徑向速度和連續運行(10 cm/min)產生的軸向速度理論上可以使納米纖維產生一定的取向結構，但相對于納米纖維的噴射速度，旋轉速度和運行速度太小，不具取向作用，因此納米纖維包覆層呈現無規排列的多孔網狀結構。圖4(d)為NCY/PPy-4的表面形貌。可以看出，納米纖維表面被微小的顆粒狀生成物覆蓋，顆粒狀生成物主要附著在納米纖維表面，并未堵塞纖維之間的空隙，使納米纖維包覆層仍保持多孔網狀結構，具備超高的比表面積。

圖4 NCY導電處理前后表面形態

測量圖中隨機選取的60根納米纖維的直徑，最大為135 nm，最小為35 nm，平均為62.04 nm，絕大部分(93%)分布于40～80 nm之間，其中72%分布于50～70 nm之間，分布均勻(見圖5)，說明NCY為微納米纖維跨尺度復合紗線，兼具普通微米尺度纖維和超細納米尺度纖維性能的結構條件。

2.2 化學結構分析

圖6 NCY導電處理前后的紅外光譜圖

2.3 導電性能分析

吡咯在NCY表面的氧化聚合在納米纖維表面形成PPy顆粒，賦予NCY導電能力。表2示出吡咯濃度對NCY/PPy導電能力的影響。可以看出：在吡咯濃度為0.03 mol/L時，NCY/PPy的電導率為2.58×10-2S/cm；隨著吡咯濃度的提高，NCY/PPy的電導率呈現增長的趨勢；吡咯濃度達到0.07 mol/L時，NCY/PPy的電導率達到7.19×10-2S/cm，較0.03 mol/L時提高約180%。

作為比較，采用相同的方法與工藝參數對PIY進行了導電處理，吡咯濃度對PIY/PPy的導電能力的影響見表2。可以看出，與NCY/PPy相比，PIY/PPy的電導率明顯較高。其主要原因在于，NCY表面的PPy主要以顆粒狀沉積于納米纖維表面，而且納米纖維呈網狀結構，導電PPy的連通性較弱，有較大的導電勢壘。而PIY表面的PPy(見圖7)，則形成了較為完整的導電層，具有較好的連通性，因此電導率較高。

表2 吡咯濃度對NCY/PPy與PIY/PPy導電能力的影響

圖7 PIY與PIY/PPy-4的SEM圖(×2 500)

2.4 力學性能

圖8示出為PIY、NCY和NCY/PPy-4的力學性能曲線，其中斷裂強力、斷裂伸長率、初始模量等指標見表3。可以看出，與PIY相比，包覆了納米纖維膜的NCY其力學性能基本沒有變化，強力、斷裂伸長率與初始模量基本保持不變。在NCY的拉伸斷裂曲線上，有1個明顯的臺階(圖中圓圈處)，該處應為納米纖維包覆層在芯紗之前斷裂，而原本由其所承受的拉力由芯紗承擔。

圖8 PIY、NCY和NCY/PPy-4的應力-應變曲線

同時由表3可以看出，經導電處理后，NCY的力學性能有所下降，其強力下降約12%，斷裂伸長率下降約6%，初始模量下降約20%，而納米纖維包覆層的斷裂提前至伸長28%左右(圖中圓圈處)。說明在導電處理過程中，氧化劑與摻雜酸對芯紗與納米纖維包覆層都造成了損傷。

表3 PIY、NCY和NCY/PPy-4的力學性能指標

2.5 氨敏性能

圖9示出PIY/PPy-4和NCY/PPy-4在氨氣中的電阻變化情況。可以看出，PIY/PPy-4和NCY/PPy-4對NH3都有較快的響應速度，導電紗剛接觸NH3時，二者的電阻迅速提升，都在10 s左右提高至初始值的1.5倍，然后緩慢增加。當紗線與NH3脫離接觸后，其電阻迅速下降，然后緩慢降低。PPy對NH3的響應機制為PPy與NH3氣體分子作用發生電子轉移，使得PPy的共軛導電結構發生變化，導致其導電性能的改變，如圖10所示。

圖9 PIY/PPy-4和 NCY/PPy-4對NH3的響應曲線

圖10 PPy氨敏響應機制

從圖9中可以看出，氣敏元件與NH3接觸，R/R0值達到1.5之后，NCY/PPy-4和PIY/PPy-4的電阻變化速度有所不同，前者的電阻變化速度明顯快于后者，前者僅需400 s左右R/R0值就達到2.25，而后者所需的時間為600 s。這說明NCY/PPy-4比PIY/PPy-4對NH3具有更高的敏感性。

與PIY/PPy-4中完整膜狀結構的PPy導電層相比(見圖7)，NCY/PPy-4的納米纖維及附著在納米纖維表面的納米尺度PPy小顆粒(見圖4)，提供了更大的比表面積，使其在與NH3接觸時具有更快的響應速度，具備成為優質氣敏傳感器的結構條件。

3 結 論

本文采用水浴靜電紡絲法，在普通紗線表面包覆納米纖維，制備微納米纖維跨尺度復合紗線，然后采用原位聚合法進行導電處理，并對其結構與性能進行分析，得出以下結論：

1)采用自行開發的基于水浴靜電紡絲的方法，可連續制備跨尺度的納米纖維包覆紗NCY。微米尺度芯紗表面包覆層由納米尺度纖維構成，呈多孔網狀結構，具有超高的比表面積。

2)利用原位聚合法對NCY進行導電處理，纖維表面生成的PPy賦予NCY一定的導電能力，當吡咯濃度為0.07 mol/L時，其電導率達7.19×10-2S/cm，且PPy并未堵塞纖維之間的空隙，使納米纖維包覆層仍保持多孔網狀結構。

3)與芯紗相比，NCY的力學性能基本沒有差異，但經導電處理后，力學性能有所下降，強力下降約12%，斷裂伸長率下降約6%，初始模量下降約20%。

4)PIY/PPy和NCY/PPy具有良好的氨敏性能，可用于氨敏傳感器。得益于納米纖維所形成的高比表面積，NCY/PPy比PIY/PPy對氨氣有更靈敏的響應速度。