利用新型催化劑制備端含氫硅油的探索

葉骎偉，夏建明，蘇 華，胡駿濤，高海江，凌偉平，徐劍飛

（1.建德市白沙化工有限公司，浙江建德 311606；2.浙江紡織服裝學院染整技術研究所，浙江寧波 315016）

近年來，有機硅柔軟劑得到迅猛發展，特別是三元共聚嵌段硅油，是近10 年來發展最迅速的一種新結構有機硅柔軟整理劑。三元共聚硅油將聚硅氧烷鏈段、聚醚鏈段、氨基結合在同一個大分子上，聚硅氧烷鏈段主要起挺滑作用，聚醚鏈段起自乳化、親水作用，氨基主要起柔軟作用［1］?？紤]到乳化液的穩定性，采用線性結構為主體。

端含氫硅油作為合成嵌段硅油的基礎原料，其制備的方法和質量是控制嵌段硅油性能的關鍵因素之一。一般端含氫硅油的合成可采用D4 或DMC 與含氫雙封頭（四甲基二氫基二硅氧烷）為原料，在酸性催化劑作用下進行聚合［2］。催化劑的選擇是制備端含氫硅油的關鍵，催化劑不同不僅關系到產品性能的差異，而且涉及到生產工藝控制的難易程度及環保方面的壓力。

目前，市場上制備的端含氫硅油大多采用酸性催化劑通過平衡化反應制取。常見的酸性催化劑主要有濃硫酸、活性白土、酸性樹脂、固體超強酸等。實驗證明：酸平衡催化制取端含氫硅油時，濃硫酸的催化性能最好，但會產生較多固廢，造成處理困難；酸性樹脂可簡化工藝流程，但穩定性欠佳，會出現催化劑失活現象，影響產物的性能；活性白土則不利于生產操作［2］。本實驗介紹了一種綠色、環保、高效制備端含氫硅油的新工藝，突破了傳統酸性催化劑的局限，采用一種自制、含有線性氯化磷腈類物質的復合催化劑H，該工藝已投產。該催化劑性能優異，用量少，合成工藝大大簡化，且不產生固廢；得到的目標產物端含氫硅油，殘留的低沸物和電解質量極低，基本不存在環體殘留，符合國際法規對殘留物的要求［3］，是一種綠色、環保、高效的新催化劑。此類催化劑及利用此類催化劑合成端含氫硅油的工藝尚未見報道［4-5］。

1 實驗

1.1 原料及儀器

原料：D4、DMC（工業品，浙江新安化工集團股份有限公司），含氫雙封頭（四甲基二氫基二硅氧烷，工業品，浙江恒業成有機硅有限公司），含氯化磷腈的催化劑H（自制），終止劑（工業品，杭州方懷化工有限公司），高黏度甲基硅油（工業品，揚州宏遠新材料股份有限公司）。儀器：高速電動攪拌器，四口燒瓶，不銹鋼乳化鍋，熱電偶溫度計（0～200 ℃），調溫電熱套，電子天平，電熱烘箱，立式軋車，NDJ-8S 型旋轉黏度計，紅外光譜儀。

1.2 端含氫硅油的制備

將計量好的高黏度甲基硅油、含氫雙封頭依次投入四口燒瓶，充分混合攪拌均勻，接著加入線性催化劑H，60～70 ℃保溫反應1 h，接著升溫至80～100 ℃，加入終止劑反應約15 min，使反應物中的催化劑H 失活。然后根據產品需要決定是否抽真空脫除低沸物或不脫低沸物，均能得到99%以上的高含固量端含氫硅油［6］。實驗結束，取樣測試目標產物的黏度和含氫量。

1.3 測試

1.3.1 紅外光譜

采用傅里葉紅外光譜儀，用ATR 法進行測試，分辨率為4 cm-1，掃描頻率為32 s-1。

1.3.2 原油黏度

在（25±1）℃下，用旋轉黏度計進行測試。

1.3.3 含固量［4］

按HG/T 4266—2011《紡織染整助劑含固量的測定》進行測定。

1.3.4 含氫量［7］

準確稱取樣品0.1～0.5 g（精確至0.000 1 g），置于250 mL 碘量瓶中，加四氯化碳20 mL 溶解試樣，然后加入溴-乙酸溶液10 mL（用移液管準確滴加），再加0.5 mL 水搖勻，置于暗處反應15 min。反應完畢，加入10%碘化鉀（KI）溶液15 mL，用去離子水或蒸餾水沖洗瓶口，用0.1 mol/L Na2S2O3標準溶液滴定，以淀粉為指示劑，由藍色變為無色為終點，同時做空白實驗。含氫量計算公式如下所示：

其中：c為Na2S2O3標準溶液的濃度，mol/L；V0為空白實驗耗用Na2S2O3標準溶液的體積，mL；V1為試樣耗用Na2S2O3標準溶液的體積，mL；m為試樣質量，g。

1.3.5 平均摩爾質量

采用端基分析法測定。

1.3.6 離心穩定性

將端含氫硅油置于離心試管中，3 000 r/min 離心30 min，觀察物料是否分層，如不分層表示物料的穩定性好。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜圖

端含氫硅油（相對分子質量為10 000）的紅外光譜見圖1。

圖1 端含氫硅油（相對分子質量為10 000）的紅外光譜

由圖1 可以看出，3 700 cm-1處的寬吸收峰為—OH 的吸收峰，說明有羥基封端；2 962 cm-1處出現了C—H 的吸收峰，2 127 cm-1處出現了Si—H 的彎曲振動吸收峰，1 412 cm-1處為C—H 的彎曲振動吸收峰，1 259 cm-1處為Si—CH3的特征吸收峰，1 093、1 019 cm-1處為Si—O—Si 的特征吸收峰，799 cm-1處是Si—CH3、Si—CH2—的特征吸收峰；其中1 093、1 019 cm-1又為C—O—C 的重疊吸收峰，1 640 cm-1處出現了CO 的吸收峰。綜上所述，該產品中含有硅-氫、聚硅氧烷、甲基等結構，主要產物為端含氫硅油，但不可避免會含有一定量的二甲基硅油、單端端氫硅油。利用高黏度甲基硅油合成，可以保證產物中端含氫硅油的高質量分數。

2.2 端含氫硅油制備工藝的優化

2.2.1 線性催化劑H 的性能和催化優勢

催化劑H 是短鏈線性氯化磷腈類化合物的復合物，是硅醇酮官能團縮聚反應的重要催化劑，在較小的用量和濃度下就可以快速完成縮聚反應，促進線性聚硅氧烷的重新分布，而且沒有明顯的環體硅氧烷產生，可以制得(CH3)3SiO1/2鏈節、H(CH3)2SiO1/2鏈節或Vi(CH3)2SiO1/2封端的聚合物［8］。線性氯化磷腈類催化劑具有特殊的結構，表現出優異的催化性能，其強酸性對硅材料有降解作用，大分子的聚硅氧烷將會被降解成許多小分子的聚硅氧烷；同時，這些小分子聚硅氧烷快速進行縮聚反應，含氫雙封頭及時參與反應并封端，線性聚硅氧烷得以重新分布，制得高活性的端含氫硅油。整個反應過程無明顯的環體硅氧烷產生，低沸物含量少，只有微量的短鏈聚硅氧烷產生。

2.2.2 硅氧烷鏈段長度

甲基硅油黏度對端含氫硅油（相對分子質量10 000）黏度的影響見表1。

表1 甲基硅油相黏度對端含氫硅油（相對分子質量10 000）性能的影響

由表1 可以看出，用不同黏度的甲基硅油制備端含氫硅油，較低黏度甲基硅油的聚硅氧烷鏈段容易被氯化磷腈類化合物打斷，形成許多小分子聚硅氧烷，縮聚重排后，因帶入的甲基過多，所得端含氫硅油的黏度、含氫量均偏低，得不到窄分布區間的目標產物；而高黏度的甲基硅油因黏度較大，催化劑H 不易與甲基硅油混合均勻，催化效果不能充分發揮，故聚硅氧烷鏈段不易被氯化磷腈類化合物打斷，也難得到目標區間的產物。由實驗可知，應選擇黏度為8萬mPa·s的甲基硅油進行制備。

2.2.3 終止劑

縮聚平衡化反應后，需要用終止劑對氯化磷腈催化劑H 進行穩定化失活，從而制得的硅油具有良好的性能，且無腐蝕性?？梢允褂玫幕衔镉泻h氧基的化合物（苯基縮水甘油醚、環氧硅油）、丁基鋰、六甲基二硅氮烷、酯類化合物等［8］。

終止劑的選擇需要綜合考慮工藝控制的難易程度、中和的效率、對操作人員的危害性、環保安全性等多方面因素。低分子質量的環氧硅油安全、環保、操作簡便，同時與端含氫硅油具有很好的相容性，不會影響產物端含氫硅油的性能，是該工藝的優先選項。酯類化合物安全、環保、操作簡便，中和產生的少量低沸物可以通過真空設備脫除，基本不會影響目標產物的性能和質量，也可選用。苯基縮水甘油醚、丁基鋰、六甲基二硅氮烷等終止劑具有一定的毒性，會危害操作人員的安全并造成一定的環保壓力，故不建議采用。

2.2.4 反應溫度和反應時間

使用氯化磷腈類化合物催化劑H，催化制備端含氫硅油的工藝控制與傳統的酸平衡催化法有較大的區別，主要表現在反應機理上。酸平衡催化法在體系中提供酸性環境，促進D4 與含氫雙封頭開環聚合，傳統酸性催化劑創造酸性環境的能力有強弱，對工藝條件的敏感程度不同，在不同條件下活性相差較大。而氯化磷腈類催化劑是先將聚硅氧烷鏈段打斷，分解成許多小分子的聚硅氧烷，再和含氫雙封頭一起進行縮聚反應。8 萬mPa·s 的甲基硅油黏度較大，必須先將含氫雙封頭和其充分混合均勻，需要較高的溫度；同時還要考慮含氫雙封頭的揮發性。含氫雙封頭沸點較低，超過40 ℃就有較明顯的揮發損耗。綜合考慮，一般選擇在60～70 ℃保溫反應1 h 得到目標產物。

2.2.5 原料及反應裝置

氯化磷腈類催化劑H 催化性能優異，可以在較低用量下將聚硅氧烷鏈段分解。若甲基硅油中殘留堿性物質或其他反應成分，就有可能使催化劑失活。在裝置潔凈的情況下，只需10～20 g/t 的用量就可以使甲基硅油充分分解，然后縮聚制得目標產物。這么少的用量加大了反應的控制難度及工藝的不確定性。

該方法對參與反應的甲基硅油純度、殘留的堿性物質及設備的潔凈度要求都很高。若存在微量的堿性物質或其他反應成分，都會嚴重影響氯化磷腈催化劑的催化性能，使催化劑失活，導致反應失敗。

2.3 產品應用

對比新型催化劑制備的端含氫硅油與傳統工藝制備的端含氫硅油用于嵌段硅油的合成。

2.3.1 合成工藝

將計量的端含氫硅油（相對分子質量為10 000）、烯丙基環氧基聚氧乙烯醚、丁醚投入裝有溫度計、攪拌器的四口燒瓶中，攪拌升溫至45 ℃，加入氯鉑酸絡合物催化劑，逐漸升溫至90～95 ℃保溫反應4～6 h，得到淡黃色透明液體（端環氧聚醚硅油）。接著加入計量的聚醚胺ED900，在83～85 ℃保溫回流反應6～8 h；保溫結束，降溫至40～50 ℃，加入適量的冰醋酸，得到淡黃色黏稠的嵌段硅油原油［9］。

傳統工藝和新工藝制備的端含氫硅油采用相同的工藝進行后續嵌段硅油的生產。反應過程中，反應升溫的快慢及升溫幅度均表現出一定的差異，導致生產的嵌段硅油性能存在一定差異。

2.3.2 性能對比

端含氫硅油（相對分子質量為10 000）、烯丙基環氧基聚氧乙烯醚（相對分子質量500）物質的量比為1.0∶1.1，丁醚用量為20%（對反應物總質量），氯鉑酸絡合物催化劑用量為1×10-6（對反應物總質量），合成相對分子質量為11 000 的端環氧聚醚硅油。不同工藝制備的端含氫硅油合成嵌段硅油的反應過程和外觀對比見表2。

表2 不同工藝制備的端含氫硅油合成嵌段硅油的反應過程和外觀對比

由表2 可以看出，傳統工藝制備的端含氫硅油在45 ℃加入催化劑后，體系反應速度較慢，溫度緩慢上升，需60 min 才能升至90 ℃，保溫反應2.0～3.0 h，得到淡黃色透明液體；新工藝制備的端含氫硅油在相同條件下，體系升溫較快，大約45 min 就能升至90 ℃，保溫反應1.5～2.0 h 就能得到淡黃色透明的端環氧聚醚硅油；接著加入ED900 進行氨解開環反應，最終得到嵌段硅油原油［1］。新工藝制得的原油呈淡黃色透明狀，透明度遠高于傳統工藝制得的原油。綜上所述，新工藝制備的端含氫硅油活性較強，硅氫鍵保留率較高，更容易進行硅氫加成反應及后續的反應。

2.3.3 印染廠使用情況對比

由表3 可以看出，在嵌段硅油制備工藝相同的條件下，以新工藝制備的端含氫硅油作為原料制備的嵌段硅油乳液外觀和穩定性與傳統工藝相似，未表現出明顯的差異；應用于織物上，柔軟手感相近，平滑手感和細膩度均有所提升，綜合手感優于傳統工藝。原因可能是新工藝制備的端含氫硅油中殘留的低沸物、電解質和有機硅環體少，反應活性較強，硅氫加成反應較充分，所得嵌段硅油的有效成分較高，從而使得乳液穩定性較好，綜合手感有所提升。

表3 不同工藝制備的端含氫硅油合成的嵌段硅油乳液（質量分數10%）的應用性能

3 結論

（1）端含氫硅油的制備新工藝突破了傳統酸性催化劑的局限，簡化了工藝流程；所得目標產物的性能更優異、低沸物和環體殘留量低，不存在固廢，具有綠色、環保、高效的特點。

（2）新工藝對參與反應的原料和裝置要求嚴格，要嚴格控制甲基硅油的純度、堿性物質的殘留，保證設備的潔凈度，防止催化劑失活而導致反應失敗。

（3）國內尚未發現有采用這種新工藝的報道。

（4）利用新型催化劑合成的端含氫硅油制備嵌段硅油，經實驗證實其效果達到或超過傳統工藝生產的端含氫硅油制備的嵌段硅油，工藝具有可行性。

（5）目前，按照新工藝已生產端含氫硅油100 多t，產品性能得到下游客戶肯定。產品可以明顯提升下游產品的性能和品質，符合國際法規對殘留物的要求。對比傳統工藝，新工藝的流程簡單，節約了開發成本，提高了生產的安全性。整個生產過程中無環體產生，符合REACH 法規的新要求，具有較好的社會效益和經濟效益。