新型超支化大分子季銨型抑制劑的制備及性能評價

劉 帥, 鄒信波, 胡文麗, 何德磊, 萬永乾, 劉 磊*, 趙 威, 楊 歡

[1.中海石油(中國)有限公司深圳分公司 廣東 深圳 518067；2.中海油田服務股份有限公司 廣東 深圳 518067；3.長江大學 化學與環境工程學院 湖北 荊州 434023]

在鉆井開采過程中,由泥頁巖水化膨脹和分散引起的井壁失穩問題是油田亟待解決的問題之一。頁巖氣的開采通常使用油基鉆井液緩解井壁失穩問題[1-2]，但又容易引發環境問題，并且造成開發成本過高。油基鉆井液在油田的應用大大受限。因此，合成低濃度即能有效抑制粘土水化膨脹，且與鉆井液配伍性能較好的頁巖抑制劑將對油藏資源開發起到推進作用[3]。

目前，油化領域采用的抑制粘土水化膨脹的方法主要包括：陽離子交換、改變潤濕性或物理/化學方法堵塞粘土內部孔隙[4]。傳統無機鹽類抑制劑，如NH4Cl、KCl等是通過增強晶層密集度抑制黏土膨脹。然而，大量無機鹽的應用可對油田儲層造成不可逆傷害。聚合醇是非離子表面活性劑型抑制劑的代表，它能夠在低于濁點的溫度溶于水，而在高于濁點溫度時析出，形成類油相分子膜，粘附在鉆具和井壁上，進而封堵微細孔喉，增強封堵性[5-6]。胺類頁巖抑制劑能有效的抑制粘土的水化分散，有良好的頁巖抑制效果，但高濃度聚合物吸附在巖石表面，會導致儲層滲透率降低從而降低采收率[7,8]。Yang等[9-11]以1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化銨為單體，合成了聚合物抑制劑。這類抑制劑在水基鉆井液中表現出良好的抑制性能。

超支化大分子具有高度支化結構，末端含有大量功能基團。與傳統聚合物相比，其合成步驟較為簡便，且末端基團易于進行改性[12-14]。考慮到超支化結構的特性，本課題以二乙醇胺、丁二酸酐為原料合成超支化大分子，用季銨鹽進行端基改性合成一種陽離子型抑制劑。抑制劑分子鏈末端附著多個季銨鹽陽離子，在水中具有很高的溶解性，同時具有與粘土表面形成相互作用(氫鍵)的能力，抑制劑吸附在粘土表面，其疏水基團與自由水接觸，防止自由水進入粘土層，從而有效抑制水化膨脹。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet NEXUS6700型傅立葉變換紅外光譜儀；Bruker ADVANC III 400 MHz型核磁共振儀；Vario EL III型全自動元素分析儀；KC-GL6型高溫滾子加熱爐。

丁二酸酐、二乙醇胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水甲醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；環氧丙基三甲基氯化銨，工業品，廣州宏程生物科技有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)超支化飽和聚(酰胺-胺)的制備

在反應瓶中加入20.6 g丁二酸酐和21.0 g二乙醇胺，(控制溫度為0～5 ℃)，以CH3OH為反應溶劑，反應5 h得淡黃色液體。加入0.5%催化劑對甲苯磺酸(p-TSA)，于負壓條件下加熱至130 ℃，反應8 h。酸值≤30 mg KOH/g時到達反應終點。反應結束，得到淡黃色液體。將產物用CH3OH溶解，過濾除去不溶物，用乙醚重沉淀。沉淀產物真空干燥24 h得淡黃色玻璃晶體HBP-OH。

(2)超支化季銨鹽抑制劑的制備

稱取一定量的HBP-OH，加入DMF、少量去離子水和NaOH，攪拌下升溫至50 ℃，加入環氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC),于50 ℃反應6 h。產物依次用無水乙醇和丙酮洗滌，隨后減壓蒸餾并真空干燥得到產物。按計算得出的羥基值對EPTAC加量進行單取代及多取代分析，以mHBP-OH/mEPTAC=1/0.1～1/1.2進行反應，得到HBP-TAC，HBP-T2，HBP-T3，HBP-T4，HBP-T5，HBP-T6，HBP-T7。

1.3 性能評價

(1)抑制性

配制不同取代度、不同濃度的抑制劑溶液，根據SY/T 5358-2010《儲層敏感性流動實驗評價方法》與SY/T 6335-1997《鉆井液用頁巖抑制劑評價方法》測試抑制性能[15-16]。

(2)配伍性[17]

為檢測該抑制劑與EZFLOW儲層鉆井液體系的配伍性能以及濾失性能，將合成得到的陽離子抑制劑替換中原體系中所使用的抑制劑，對其性能進行評價，并與EZFLOW儲層鉆井液體系進行對比。評價包括表觀粘度(AV)、塑性粘度(PV)、動切應力(YP)、API濾失量(FL)。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)FT-IR分析

HBP-OH、HBP-TAC的FT-IR譜圖如圖1所示。與HBP-OH的譜圖相比，HBP-TAC的譜圖仍有酰胺基、羰基、醇羥基、酯基等基團的特征峰。3426.9 cm-1附近的特征峰為HBP-TAC醇羥基的特征吸收峰，酯基中羰基的吸收峰出現在1729.8 cm-1附近，酰胺的C=O鍵特征峰出現在1637.2 cm-1附近，酰胺官能團中的C—N鍵特征峰位于1172.5 cm-1附近，酯官能團C—O—C的特征峰位于1045.2 cm-1附近，這證明HBP-OH合成中發生了酯化反應。相比未端基改性的HBP-OH，改性后的HBP-TAC醇羥基特征吸收峰變弱，2944.8和2867.6 cm-1處的亞甲基和甲基的不對稱振動吸收峰增強，1637.2 cm-1處的C=O鍵的吸收峰增強。從FT-IR譜圖可以看出，環氧丙基三甲基氯化銨與HBP-OH的端羥基發生了反應，產物結構符合預期結果。

ν/cm-1

(2)1H NMR分析

HBP-TAC的1HNMR譜圖如圖2所示。δ2.1～3.0(d，2H，CH3-N-)為甲基的吸收峰；δ3.31～3.58(d，2H，-CH2-O-R)為-CH2O-中亞甲基的吸收峰；δ3.7～3.97(d，2H，O-CH2-N)為開環反應后亞甲基的吸收峰；δ4.5～7.7(d，2H，-OH)為N+CH2OH中羥基氫的吸收峰；δ6.01～6.75(d，2H，-CH2-CH2-CO)是加成反應后亞甲基(-CH2-CH2-)的吸收峰。以上結果說明合成反應得到了預期產物。

圖2 HBP-TAC的1H NMR譜氫譜圖

(3)元素分析

超支化大分子HBP-TAC的元素分析結果如表1所示。由表1可知，HBP-TAC中C和H的實測值與理論值差別較小。與實測值相差的部分可能是因為在反應過程中，羧基與其他單體的羥基反應，而不與超支化大分子中的羥基反應，從而生成少量低分子量超支化產物。

表1 HBP-TAC的元素分析結果

2.2 性能評價

(1)不同取代度抑制劑對水化膨脹的抑制作用

HBP末端羥基較多，為接枝大量的陽離子改性劑提供了可能。實驗采用不同質量配比合成不同取代數超支化聚合物(HBP-T)，通過防膨實驗測試不同取代數的聚合物抑制效果(表2)。

(2)濃度對單取代防膨率的影響

為探究抑制劑的最佳加入量，加入不同濃度的抑制劑，利用防膨實驗判斷抑制粘土水化膨脹性能效果。由表3、圖3及圖4可知，抑制劑HBP-T2在加量為1%時，防膨率已經達到95.31%，而隨著濃度的增大，防膨效果變化較小。

表3 不同濃度抑制劑溶液防膨率測試結果

圖3 不同濃度抑制劑溶液防膨率測試圖(離心前)

圖4 不同濃度抑制劑溶液防膨率測試圖(離心后)

多取代實驗、不同濃度加量實驗表明加量為1%的HBP-T2抑制性能最優，因此在同濃度條件下評價其抑制性，并與油田常用抑制劑進行對比，分別為煤油、水、NH4Cl、KCl、PF-JLX-B、HBP-T2(表4)。抑制性對比實驗表明，HBP-T的效果明顯優于其他油田常用抑制劑，抑制效果穩定。

表4 不同抑制劑防膨率評價

圖5 不同抑制劑的防膨效果

(3)滾動回收率

實驗所取的巖屑為8～10目，考察了該季銨型抑制劑水基鉆井液體系滾動回收實驗。由表5可知，在130 ℃條件下，季銨型抑制劑水基鉆井液體系的一次回收率高達91.8%，優于PF-JLX-B，證明了其具有優良的抑制頁巖巖屑水化分散的能力；二次回收率高達80.1%，明顯高于PF-JLX-B，證明了該類抑制劑具有耐溫性能優良、吸附能力強、抑制效果長久等特點。

表5 季銨型抑制劑水基鉆井滾動回收實驗數據

2.3 配伍性能

實驗以EZFLOW水基鉆井液配方作為標準體系，體系配方為海水+2%PF-JLX-C+2.7%PF-EZFLO+8%PF-EZCARB+0.9%PF-EZVIS，將HBP-T2替換PF-JLX-C攪拌20 min后倒入老化罐內，在150 ℃高溫滾子爐內老化16 h，取出后測定其流變性能及濾失量。

從表6可以看出，與對照樣品相比，加入HBP-T2鉆井液的流變性能影響較小，說明抑制劑與水基鉆井液體系配伍性能良好。其原因可能為一般的線性聚合物為無規線團結構，不遵循牛頓流體定律，而樹枝狀聚合物分子排列緊密，遵循牛頓流體定律，具有優異的抗剪切性能[19]。不僅如此，加入抑制劑后鉆井液濾失量降低，該抑制劑對濾失性能有一定增強效果。配伍實驗表明加入1%的HBP-T2在高溫下與鉆井液體系配伍性良好，表現出優異的相容性。

表6 流變性能及濾失量

以二乙醇胺、丁二酸酐與縮水甘油三甲基氯化銨為原料，制備了一種季銨鹽修飾的超支化聚合物，通過考察端基取代度與濃度對抑制水化膨脹性能影響，得出加量為1%的HBP-T2抑制性能最優。1%加量的HBP-T2與EZFLOW鉆井液體系配伍性良好，優于2%加量的原有抑制劑PF-JLX-B，且有一定改善濾失性能的效果；滾動回收率實驗表明加入抑制劑的水基鉆井液體系的一次回收率91.8%，高于PF-JLX-B，二次回收率80.1%，明顯高于PF-JLX-B，證明該類抑制劑具有優良的抑制頁巖巖屑水化分散的能力，且吸附能力強、抑制時間較長。