新型暫堵酸化用自降解暫堵劑的制備及現場應用

徐 洋, 何 旺, 左振君, 鄭建剛, 陳 輝, 王凱璐, 于小榮

(1.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司 鉆采工程技術研究院壓裂酸化研究所，陜西 西安 710018; 2.中國石油天然氣股份有限公司 長慶油田分公司工程技術管理部，陜西 西安 710018;3.中國石油天然氣股份有限公司 長慶油田分公司第二采油廠，甘肅 慶城 745100;4.中國石油天然氣股份有限公司 長慶油田分公司第十二采油廠，甘肅 慶陽 745400;5.長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

我國低滲透油氣藏分布廣、儲量大[1-2]，目前已發現低滲透油氣資源量占已探明儲量的比例超過50%[3]。然而，由于地層非均質性嚴重、儲層孔喉細小、層間滲透率變異系數大[4]，僅僅通過常規酸化，不僅不能夠解決油井的堵塞問題，反而會使油井的滲透率極差進一步增大，加大采油難度[5-6]。為了解決這一問題，暫堵酸化技術應運而生，而暫堵劑的性能是有效實施暫堵酸化技術的關鍵[7-9]。

暫堵酸化常用暫堵材料主要包括泡沫暫堵劑、纖維暫堵劑、顆粒暫堵劑、吸水膨脹型暫堵劑和交聯聚合物暫堵劑。Kapetas等[10]和Hu等[11]分別通過對泡沫性能和泡沫應用性能的研究，已經證明了泡沫暫堵劑控制酸液轉向分流的有效性，但泡沫類暫堵劑存在穩定性差、承壓能力弱的缺陷。纖維類暫堵劑雖具備優異的柔韌性和突出的堵漏防漏性能[12-13]，但存在封堵強度低，降解速度慢，不適宜大裂縫封堵等問題;此外，可降解纖維由于較高的成本而限制了其推廣應用[14]。李澤鋒等[15]優選了一種具有良好抗酸性能的顆粒暫堵劑，但其降解不徹底，易形成殘渣。吸水膨脹型暫堵劑由于可變形的特點，能較好的適應裂縫形狀[16-17]，但施工過程中容易被剪切破壞，且封堵強度不高。交聯聚合物暫堵劑可分為膠塞型暫堵劑和預成型顆粒暫堵劑兩類，其具備易注入、強封堵、降解率高等優越性能[18-19]，但膠塞型暫堵劑存在交聯過程難以控制、破膠時間難以把控，預成型暫堵劑存在降解不徹底、污染儲層等問題。

為了解決常規顆粒暫堵劑耐酸性差、降解不徹底和除堵工藝復雜等不足，本文以丙烯酰胺為主單體，選用1，6-己二醇二丙烯酸酯為交聯劑，構建以可水解酯基為鏈接的互穿網絡結構，從而制備了一種新型暫堵酸化用自降解暫堵劑(CQZDJ)。通過單因素法考察了單體加量、交聯劑加量、引發劑加量對CQZDJ凝膠強度及降解時間的影響;采用FT-IR、TGA、SEM對其化學結構、熱穩定性、微觀形貌進行了表征;研究了施工參數(酸液濃度、地層溫度和鹽水礦化度)對CQZDJ的降解性影響;根據上述實驗結果以及CQZDJ的微觀形貌和結構變化，闡述了CQZDJ的合成及降解機理;用CQZDJ在長8區塊的環平81-8試驗井的酸化壓裂改造中進行了現場實踐。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ST-16A型凝膠強度儀(山東盛泰儀器有限公司);Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，美國賽默飛世爾科技公司);STA449F5型同步熱分析儀(TGA，法國塞塔拉姆);Quanta 450 型環境掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司);VD-800R型冷凍干燥機(上海京孚儀器有限公司);Brookfield DV-III型黏度計(美國博力飛公司)。

丙烯酰胺(AM)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、過硫酸銨(APS)、溴化鉀(KBr)、鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)，分析純，國藥基團化學試劑有限公司;去離子水，自制。

1.2 自降解暫堵劑的制備

固定體系的總質量為100 g，其中AM、HDDA質量分數分別為總質量的5%～20%與0～4.76‰，APS占單體質量的0.06%～0.14%。攪拌下將一定質量的AM溶解于盛有適量蒸餾水的燒杯中后，加入用5%SDS溶液預制的HDDA微乳液，攪拌均勻即得透明狀均勻溶液，加熱該混合液至60 ℃后加入APS引發聚合反應。聚合反應結束得無色透明狀凝膠。靜置冷卻，將凝膠剪切成粒，并于60 ℃烘干至恒重得自降解暫堵劑CQZDJ。

1.3 CQZDJ的性能評價方法

(1)CQZDJ強度的測定

采用ST-16A 凝膠強度儀對合成CQZDJ的強度進行測試。將準備好的CQZDJ樣品放于5 mm探頭的正下方，設定探頭以0.4 mm/min的速度向下移動，當探頭壓至凝膠成孔時，記錄此時的受力情況，并計算凝膠強度。

(2)CQZDJ降解性的測定[20]

取質量相近(3±0.5)g的烘干CQZDJ于97 mL不同介質中(1%～10% HCl溶液、去離子水或2% NaCl溶液)，并置于指定溫度恒溫加熱，定時觀察CQZDJ的降解情況，同時將其過濾，烘干，記錄溶解前、后CQZDJ的質量，并計算其降解率。

2 結果與討論

2.1 制備

(1)AM加量對暫堵劑凝膠強度及降解時間的影響

在溫度為60 ℃，HDDA和APS加量分別為3.17‰和0.1%條件下，測定5%～20%的AM加量對制備CQZDJ凝膠強度及其降解時間的影響，結果如表1所示。由表1可知，AM加量與凝膠強度及降解時間成正比關系。分析原因是交聯密度隨著AM加量的增加而增加[21]。交聯密度越大，制備凝膠的三維網格越致密，破壞凝膠表面所需的力則越大，測得的凝膠強度值則越高。由于CQZDJ的分解主要是由于酯基與酰胺基的水解造成的。酰胺基來源于AM，酰胺基含量越多，則CQZDJ在酸液中水解所需時間越長。此外，觀察到降解時間隨酸液濃度的升高而減少，這是因為H+對酯基與酰胺基的水解有促進作用，故H+濃度越高，水解速率越快。

表1 AM加量對CQZDJ凝膠強度及降解時間的影響

(2)HDDA加量對暫堵劑凝膠強度及降解時間的影響

交聯劑的加量對暫堵劑的凝膠強度和降解性能起著至關重要的作用。控制反應溫度在60 ℃，AM和APS加量分別為15%和0.1%，測定HDDA加量為0～4.76‰時對CQZDJ凝膠強度、降解時間及微觀形貌的影響，實驗結果見表2和圖2。圖2說明，若不加交聯劑，合成暫堵劑的微觀結構為無序線狀結構，如圖1a所示;而加入交聯劑后可形成形狀規律的三維網狀結構，如圖1b所示，此結構使其具備更優異的強度與韌性。表2說明，CQZDJ的凝膠強度及降解時間與HDDA加量成正比關系。出現這一現象的原因與2.1(1)類似，即交聯密度越大，凝膠強度則越大，酯基含量越高，則水解完全所需時間越長。此外，相比未加入HDDA的配方，配方含HDDA的CQZDJ降解時間明顯增加，說明交聯劑的加入使得CQZDJ的耐酸性明顯得到提升，分析原因是加入交聯劑后可形成三維網狀結構，而三維網狀結構的形成使得水解后的分子鏈仍可與聚合物主鏈相連，不會立刻崩解為小分子鏈而溶于溶液中，故表現出更好的耐酸性。

表2 HDDA加量對CQZDJ凝膠強度及降解時間的影響

圖1 HDDA加量為0與3.17‰制備CQZDJ的SEM照片

(3)APS加量對暫堵劑凝膠強度及降解時間的影響

引發劑對聚合反應速率起至關重要的作用，引發劑加量過低，聚合速率過慢甚至不反應[22]?？刂品磻獪囟仍?0 ℃，AM和HDDA加量分別為15%和3.17‰，測試APS加量為0.06%～0.14%時對CQZDJ凝膠強度及其降解時間的影響，結果見表3。由于引發劑濃度的增加同樣會引起交聯密度的增加，故隨著APS加量的增加，凝膠強度逐漸增強，強度由8.67 kPa升至64.23 kPa，且所需降解時間相應延長。結果說明引發劑的濃度同樣可以調節凝膠強度及降解時間。

表3 APS加量對CQZDJ凝膠強度及降解時間的影響

由上述結果可知，不同CQZDJ配方均可在1%～10%HCl溶液中降解，表現出良好的降解性能。此外，不僅可通過調整單體、交聯劑、引發劑加量實現暫堵劑降解時間的可控調節，還可通過選擇合適的酸液濃度對其降解時間進行調節，以制備適應不同施工需求的CQZDJ。在進行室內實驗時，為了在適當的時間內快速取得數據，選取AM、HDDA、APS加量分別為15%、3.17‰和0.12%制備耐酸型自降解暫堵劑CQZDJ，以進行后續表征及性能評價。

2.2 表征

(1)FT-IR

CQZDJ的FT-IR譜圖如圖2所示。由圖2可知，3411 cm-1處吸收峰為NH2的伸縮振動吸收峰，這是AM的特征官能團。1118 cm-1處出現酯基C—O—C的吸收峰，這屬于HDDA的特征官能團;在1643 cm-1處是C=O的伸縮振動吸收峰，為一級酰胺RCONH2締合體的C=O伸縮振動與HDDA的酯基C=O伸縮振動的重疊吸收峰;1400 cm-1處為亞甲基的吸收峰;3147 cm-1為不飽和烴鍵的伸縮振動吸收峰。譜圖中未出現C=C吸收峰，證明AM與HDDA是通過破壞C=C雙鍵而交聯的。

ν/cm-1

(2)TGA

CQZDJ的TGA曲線如圖3所示。由圖3可知，暫堵劑的失重曲線主要分為3個階段。100～210 ℃為第一階段，質量減少了3.66%，是聚合物由于脫水而輕微失重;210～350 ℃為第二階段，質量減少了30.43%，主要是由于酰胺基的分解導致的質量損失;350～670 ℃為第三階段，質量損失約為28.03%，主要由于聚合物骨架的分解導致的質量損失。以上分析證明CQZDJ具備良好的熱穩定性。

溫度/℃

2.3 CQZDJ的降解性

(1)溫度對CQZDJ降解性的影響

由于CQZDJ在不同濃度的酸液中的降解過程均類似，任意選取了CQZDJ在90 ℃的3%HCl中的降解過程作為研究對象進行降解性評價，結果如圖4所示。由圖4可知，暫堵劑在3%HCl溶液中的降解速率與溫度成正比，且溫度越高，降解時間越短。這是由于溫度升高，H+與酰胺基和酯基之間的碰撞頻率增大，加快了CQZDJ的水解速率，導致CQZDJ三維網狀骨架坍塌速率增大，分子量下降速率加快，故降解速率升高，降解時間縮短。但10 h內暫堵劑的酸溶率均小于10%，而傳統酸化用化學暫堵劑在2 h后便開始降解，CQZDJ表現出良好的耐酸性能。在60～90 ℃條件下，暫堵劑均可完全溶于酸液中，說明其在60～90 ℃的酸液中均具備良好的降解性能。有文獻報道[20]以N,N′-甲基雙丙烯酰胺為交聯劑研制的傳統丙烯酰胺類暫堵劑，80 ℃時完全降解時間超過1 w，降解時間過長，這會對后續的現場施工造成不利影響。這是因為傳統暫堵劑是以酰胺鍵鏈接，而CQZDJ是以酯基鏈接，酰胺基較穩定，酯基易于水解，故降解速率更快。此外，完全降解后的降解液為一種低黏度類水液體(圖5)，該特性使其具備良好的返排性。

降解時間/h

圖5 CQZDJ的降解過程

(2)礦化度對CQZDJ降解性的影響

圖6為CQZDJ在90 ℃的不同濃度的NaCl溶液中的降解時間與降解液黏度數據。由圖6可知，CQZDJ的降解速度在濃度低于6%的NaCl溶液中較去離子水中更快，在濃度高于6%的NaCl溶液中較在去離子水中更慢。這是由于CQZDJ的分子鏈中既含羧基陰離子又含胺基陽離子，故含有兩性離子聚合物的反聚電解質效應特性。當NaCl濃度不高于6%時，鹽粒子的加入增強了反離子與羧基和胺基間的靜電屏蔽作用，聚合物鏈之間的相互作用減弱，使聚合物鏈由塌縮構象轉變為伸展構象[23-24]，這有效增大了H+與聚合物鏈的接觸面積，故CQZDJ在低濃度NaCl溶液中表現出更快的降解速度;但當NaCl濃度繼續增大時，溶液中的鹽平衡被打破，靜電屏蔽作用占主導地位，分子鏈開始產生蜷曲現象，導致H+與酯基和酰胺基的碰撞概率降低，降解速率減慢，故降解時間變長。待CQZDJ完全降解后測其降解液黏度發現其在低濃度鹽溶液中具備更高的黏度，這也與聚合物鏈的構象轉變有關，聚合物鏈越伸展，溶液黏度則越大[25-27]。但黏度均小于30 mPa·s，施工作業時不會對返排造成困難。該結果說明CQZDJ在2%～10%的NaCl溶液中均具備良好的降解性能。

NaCl濃度/g·L-1

2.4 CQZDJ的降解過程分析

CQZDJ降解過程的形貌與微觀結構變化如圖7～8所示。圖7表明CQZDJ降解過程主要存在3種形態變化，分別為吸水膨脹狀態、成膜狀態及降解狀態。結合分析兩圖可以看出，研制的CQZDJ初始狀態為透明的固體顆粒凝膠(圖7a)，此階段的CQZDJ微觀結構為致密的三維網狀結構(圖8a)。在降解初期，CQZDJ首先會吸水膨脹為具有一定彈性的透明凝膠(圖7b)，然后，CQZDJ在后續的降解過程會自發形成具有良好韌性的白色膜狀物(圖7c)，掃描電鏡圖顯示該階段CQZDJ的微觀結構由致密三維網狀結構轉變為褶皺形層狀結構(圖8b)。待白色膜狀物完全溶解后，CQZDJ降解為黏度接近于水的溶液(圖7d)，該階段層狀結構逐漸崩解為無規則線形結構(圖8c)，并最終斷裂為小分子鏈而完全溶解在溶液中，從而表現出良好的降解性能。

圖7 CQZDJ降解過程的形貌變化(3%HCl)

圖8 CQZDJ降解過程的微觀結構變化(3%HCl)

2.5 降解機理

在前述實驗中，詳細討論了CQZDJ在不同介質中的降解性及形貌和微觀結構變化。基于此，提出如圖9所示CQZDJ的降解機理，這將有助于理解上述實驗結果。首先，低分子量單體AM與交聯劑HDDA在引發劑與溫度的作用下，通過雙鍵自由基共聚進行聚合反應。聚合后形成具有三維網狀結構的聚合物分子。其次，在一定溫度的溶液中，聚合物分子鏈上的酯基和酰胺基不斷被水解，整個三維網絡的網格逐漸被拆解，三維網格坍塌后首先形成褶皺形的層狀結構。說明水解后的分子鏈并不會直接斷裂為小分子鏈，而是水解為褶皺形的層狀結構，可證明三維網絡結構的形成使CQZDJ在酸液中具備更好的耐酸性，與降解性評價結果相吻合。最后，濾膜會完全溶解在介質中，層狀結構崩解為無規則線形結構，聚合物分子完全降解為低分子量、低黏度殘基水溶液。因此，CQZDJ在酸液、水、鹽溶液中均可降解完全。綜上所述，CQZDJ作為暫堵劑具備良好的耐酸性與降解性，對地層傷害小。

圖9 CQZDJ合成及降解機理示意圖

2.6 現場應用效果

環平81-8井為長8區塊的1口水平開發實驗井，水平段2864～4296 m，完鉆斜深為3580 m。于2021年7月20日進行酸化施工，選用水力泵送橋塞分段多簇壓裂，改造段數23段(103簇)，平均每段加砂150～220 m3，排量14 m3/min，累計加砂4543.9 m3，累計入地液31489.4 m3，其中自生土酸120 m3，隔離液20 m3，頂替液25 m3。擠酸過程中分3階段加入CQZDJ，第一、第二、第三階段分別加入90、120、115 kg暫堵劑。

由環平81-8井酸化施工曲線(圖10)可以看出，三次暫堵壓力由34.3 MPa升至40.6 MPa，說明CQZDJ轉向效果非常明顯;在后期注入酸液時，施工壓力出現明顯的尖峰，說明地層中開啟了新裂縫，達到了均勻改造的效果。該井措施前日產液7.77 m3/d，日產油3.87 t/d，措施17 d后日產液14.85 m3/d，日產油5.22 t/d，增油效果顯著。

時間/min

單因素實驗證明AM、HDDA、APS加量與CQZDJ凝膠強度及降解時間成正比關系，可通過改變三者加量實現暫堵劑降解時間的可控調節。60～90 ℃條件下，CQZDJ在(1%～10%)HCl溶液、水、(2%～10%)NaCl溶液中均可在4 d內完全降解，表現出良好的降解性能。此外，由于三維網狀結構的形成，使其表現出良好的耐酸性能，10 h內的酸溶率小于10%。CQZDJ的降解過程可以描述為從初始三維網狀結構到降解為層狀結構，并最終降解為無規則線性小分子鏈的過程。環平81-8井暫堵酸化施工曲線中暫堵階段施工壓力上升明顯，酸化改造后增油顯著，均勻改造效果良好。研發的CQZDJ自降解性良好，無需額外適加除堵工藝，并可有效解決強非均質性和天然裂縫發育儲層的暫堵酸化改造酸液分布問題，顯著提高暫堵酸化改造效果。