放電等離子燒結溫度對Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復合材料組織與磁性能的影響

魏天翔, 顏 亮

(上海第二工業大學智能制造與控制工程學院，上海 201209)

0 引 言

軟磁復合材料具有三維各向同性、渦流損耗小、中高頻總損耗相對較小等優點，主要用于生產大功率高壓直流電源，近年來已逐漸成為電力電子等領域研究的焦點[1-3]。磁芯損耗是磁性元件最主要的指標，甚至決定了電源整機的工作效率、溫升和可靠性。磁芯損耗一般包括磁滯損耗、渦流損耗和剩余損耗[4-5]，其中，渦流損耗占主要組成部分，在中頻和高頻的電磁傳輸和分布過程中，渦流損耗約占磁芯損耗的10%。渦流損耗的大小與電流有效半徑和電阻率有關；使用絕緣材料包覆磁粉芯可以減小電流半徑，提高電阻率，從而降低渦流損耗。絕緣包覆材料通常采用有機物和無機物，但有機物的熱處理溫度須控制在400 ℃以下，過高的溫度會導致絕緣層破壞，從而破壞磁粉芯的磁性能和力學性能；無機絕緣材料，如二氧化硅[6]、氧化鋯[7]和氧化鋁[8]等，由于具有非磁性，會降低磁粉芯的飽和磁感應強度和磁導率，增加矯頑力，從而導致更大的磁滯損耗。

鐵氧體是一種能夠提高軟磁復合材料飽和磁化強度和磁導率的磁性材料，在用作絕緣材料時，其高電阻和良好的軟磁性能能夠降低材料的矯頑力[9]。其中錳鋅鐵氧體的產量和用量最大，其電阻率為1～10 Ω·m，具有較好的磁性能和較高的居里溫度、電阻率等，且在高頻及超高頻范圍內皆能夠保持磁性能的穩定[10]。Fe-Si合金具有低磁晶各向異性與磁致伸縮效應，采用Fe-Si軟磁合金制成的磁粉芯具有高性價比、高頻低損耗特性和優良的直流疊加特性，已引起了業界的廣泛關注[11]。利用鐵氧體作為絕緣材料對Fe-Si合金進行包覆制備軟磁復合材料時，其高電阻和良好的軟磁性能能大大降低軟磁復合材料的磁芯損耗。傳統的制備軟磁復合材料的方法存在成分難控制、化學均勻度低、燒結時間長、顆粒尺寸大等問題[12-13]。放電等離子燒結(SPS)技術是一種利用通-斷直流脈沖電流在燒結粉體間產生等離子體、焦耳熱和電場擴散從而實現快速燒結的粉末冶金方法，具有快速、低溫和高效等優點，與其他燒結方法相比，對晶粒長大具有一定的抑制作用[14-15]。李少龍等[16]在微米級Fe76Si9B13P5非晶粉末表面包覆納米級Zn0.5Ni0.5Fe2O4鐵氧體粉末，采用放電等離子燒結技術制備了軟磁復合材料，該材料界面擴散程度較低，絕緣層得到良好保持，在保持非晶狀態的基礎上大大提高了磁性能。曲曉靜[17]采用放電等離子燒結技術制備出了具有優異軟磁性能的Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9/Zn0.5Ni0.5Fe2O4微胞軟磁復合材料。吳朝陽等[18]利用簡單的球磨包覆和放電等離子燒結方法制備Fe-6.5Si/SiO2核殼復合粉末和燒結體，燒結體的相對密度隨燒結溫度的升高而增大，且飽和磁化強度在理論值附近波動，該燒結體具有優異的磁性能。SPS燒結時，存在大量微孔的粉末顆粒會發生黏結，形成燒結頸，其數量和尺寸隨燒結溫度變化而變化，并影響到材料的最終性能。因此，合理選擇燒結溫度對制備高磁性能的軟磁復合材料至關重要；燒結溫度既要保證燒結材料內部擴散和流動充分發生，又要保證最終的組織結構可以達到預期的使用效果[19]。目前，已有大量關于SPS制備軟磁復合材料的研究報道，但關于SPS燒結溫度對軟磁復合材料磁性能的影響研究卻鮮有報道。因此，作者采用機械球磨方法制備具有核殼結構的Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合粉體，并在不同燒結溫度下采用SPS工藝制備Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復合材料，研究了燒結溫度對該軟磁復合材料的組織與磁性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括Fe-Si合金粉(粒徑25～45 μm，純度99.5%)和MnZn(Fe2O4)2鐵氧體粉(粒徑100～300 nm,純度99.2%)。將Fe-Si合金粉末與MnZn(Fe2O4)2鐵氧體粉末按質量比為94…6進行配料，采用1-SD型粉體球磨機進行干式攪拌球磨，球磨時通入0.3～0.5 MPa的氬氣保護，并通入循環水冷卻，磨球為直徑3 mm的不銹鋼鋼球，球料質量比為20…1，轉速為200 r·min-1，球磨時間為2 h。原料粉末及球磨后的Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合粉末的微觀形貌如圖1所示，可以看出：Fe-Si合金粉末表面光滑，呈規則球狀，MnZn(Fe2O4)2鐵氧體粉末呈球狀，分布均勻，無明顯團聚；兩種粉末混合并機械球磨后，MnZn(Fe2O4)2顆粒均勻包覆在Fe-Si合金顆粒表面，得到以Fe-Si合金顆粒為核、MnZn(Fe2O4)2顆粒為殼的不規則狀核殼結構粉末。在球磨過程中，Fe-Si合金顆粒發生了劇烈的機械變形，MnZn(Fe2O4)2顆粒呈絮狀吸附在Fe-Si合金顆粒表面，核殼結構顆粒表面較為粗糙，表面存在不同程度的凹坑。

圖1 原料粉末及Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合粉末的微觀形貌

采用SPS-3.20mk-IV型放電等離子燒結設備對Fe-Si合金粉末和Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合粉末進行燒結，Fe-Si合金粉末燒結溫度為900 ℃，Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合粉末燒結溫度分別為600，700，800，900，1 000 ℃，升溫速率為60 ℃·min-1，燒結壓力為45 MPa，保溫時間為8 min，真空度不大于2×10-3Pa。燒結試樣為圓盤狀，尺寸為φ20 mm×5 mm。

采用電火花線切割機在不同溫度燒結試樣上截取金相試樣，試樣表面經打磨、拋光后，采用NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡觀察顯微組織及試樣斷面的微觀形貌，并采用附帶的Ultra EDAX型能譜儀(EDS)進行微區成分分析。

在燒結試樣上通過電蝕切割出一個外徑約為15 mm，內徑約為10 mm的環狀磁芯試樣，用游標卡尺對磁芯試樣尺寸進行精確測量，并采用ZMD電子密度儀測試磁芯試樣的密度。采用Lakeshore 7407型振動樣品磁強計測試室溫狀態下試樣的靜態磁性能，測試前輸入試樣的密度值。用漆包線在環狀磁芯試樣上繞制勵磁線圈和感應線圈，采用MATS-2010SA/500k型軟磁交流測量儀對試樣的軟磁交流磁性能進行表征，初級線圈數為100匝，次級線圈數為60匝，測試前輸入各試樣的尺寸參數；采用MATS-2010SD型軟磁材料自動測量系統對試樣的軟磁直流性能進行表征，初級線圈數為120匝，次級線圈數為100匝，測試時最大磁場強度為35 000 A·m-1。為防止因電流過大而溫度升高導致測試失敗，需要將磁環和線圈浸入水中。

2 試驗結果與討論

2.1 對組織與形貌的影響

由圖2可見，不同溫度燒結Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復合材料的顯微組織均由灰色的Fe-Si顆粒和顆粒間致密、連續的黑色MnZn(Fe2O4)2相組成。當燒結溫度為600 ℃和700 ℃時，Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合材料較為致密，但未觀察到燒結頸，該燒結溫度未達到Fe-Si合金和MnZn(Fe2O4)2鐵氧體的熔點，復合材料主要通過壓力下的機械結合實現致密化。當燒結溫度升至800 ℃和900 ℃時，Fe-Si合金顆粒間出現大量不均勻、間斷分布的燒結頸，Fe-Si合金顆粒的邊緣變得更加不規則，這是由于Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2材料在壓力作用下發生了塑性變形，脈沖電流增大，顆粒焦耳熱和局部溫度升高，使得MnZn(Fe2O4)2鐵氧體顆粒熔化并實現顆粒間良好結合[20]。當燒結溫度升至1 000 ℃時，一些細小的Fe-Si合金顆粒在大顆粒周圍發生團聚，很少有大顆粒相互結合形成燒結頸，燒結頸的數量和尺寸大大減小，MnZn(Fe2O4)2殼層破壞。綜上所述，在燒結溫度600700 ℃下，Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復合材料處于欠燒狀態，溫度升至800900 ℃，復合材料實現完全燒結，當溫度升至1 000 ℃時，復合材料發生過燒。由圖3可以看出，掃描線穿過了Fe-Si合金顆粒，在邊界處氧含量激增而鐵、硅含量減少，900 ℃燒結后，Fe-Si合金顆粒被MnZn(Fe2O4)2層很好地分離。

圖2 不同溫度燒結Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復合材料的顯微組織(拋光態)

圖3 900 ℃燒結Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復合材料的斷口形貌及EDS線掃描結果

2.2 對磁性能的影響

由圖4和圖5可以看出：隨著燒結溫度的升高，Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合材料的飽和磁化強度MS呈先增大后減小的變化趨勢，MS從600 ℃ 的1 253 kA·m-1增大到900 ℃ 的1 476 kA·m-1，但當燒結溫度進一步升高至1 000 ℃時，MS反而降低，1 000 ℃時為1 302 kA·m-1；試樣的矯頑力Hc隨燒結溫度升高呈先減小后增大的變化趨勢，在900 ℃時達到最小值 548.3 A·m-1。Fe-Si合金的MS由磁性粒子的占位以及交互耦合作用的強弱決定[21]。試驗測得6001 000 ℃燒結Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合材料的密度分別為6.807，6.909，7.014，6.946，6.920 g·cm-3，隨著燒結溫度從600 ℃上升900 ℃，Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合材料的密度總體呈增大趨勢，孔隙率降低，磁矩之和增強。在欠燒階段，硅原子作為磁性粒子占位進入鐵晶格間隙，在完全燒結階段，更多的錳、鋅磁性原子通過熱擴散溶解在鐵原子中，并占據鐵晶格間隙，從而使得MS提高。然而，當達到過燒階段后，磁性原子會與鐵原子進行交換，導致MS降低[22]。另外，當欠燒或完全燒結時，燒結試樣內部殘余應力得到釋放，減少了疇壁運動的釘扎位置，從而使得Hc減小[23]。

圖4 不同溫度下燒結Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合材料的磁滯回線

圖5 Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合材料的磁性能與燒結溫度的關系

由圖6可以看出，Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合材料的總損耗明顯低于Fe-Si合金的總損耗，且當燒結溫度達到900 ℃時，磁芯損耗最低。這表明MnZn(Fe2O4)2鐵氧體殼的絕緣效應可以顯著降低Fe-Si合金核的損耗。這是由于該鐵氧體殼通過限制單個Fe-Si合金顆粒中的渦流提高了能量轉換效率，顯著提高了電阻率，并且降低了渦流半徑的有效性[24]。

圖6 Fe-Si合金和不同溫度下燒結Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2 復合材料總磁芯損耗隨頻率的變化曲線

由圖7可知，隨著頻率提高，900 ℃燒結Fe-Si合金的振幅磁導率顯著降低，Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合材料的振幅磁導率變化不大。振幅磁導率的大小取決于材料的密度、孔隙數量、磁各向異性和晶體各向異性。Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合材料中，Fe-Si合金顆粒被較薄的MnZn(Fe2O4)2鐵氧體層絕緣層隔離開來，且在900 ℃燒結溫度下的絕緣層連續、完整，起到了類似于氣隙的作用，使得整個磁路中存在一個退磁場，導致磁導率降低[25]。此外，MnZn(Fe2O4)2粉末的有效粒徑較小，使得Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合材料的電阻率較高，從低頻到高頻下均能保持穩定的振幅磁導率[26]，這說明900 ℃燒結溫度下SPS制備的Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合材料具有良好的頻率特性。

圖7 900 ℃燒結Fe-Si合金和Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合 材料的振幅磁導率隨頻率的變化曲線

3 結 論

(1) 不同溫度放電等離子燒結Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復合材料的顯微組織均由Fe-Si合金顆粒和顆粒間MnZn(Fe2O4)2鐵氧體組成；在600～700 ℃燒結時復合材料只是通過機械結合實現致密化，處于欠燒狀態，800～900 ℃燒結時達到MnZn(Fe2O4)2鐵氧體的熔點，Fe-Si合金顆粒與MnZn(Fe2O4)2鐵氧體之間實現良好冶金結合，屬于完全燒結，1 000 ℃燒結時顆粒間結合較差、MnZn(Fe2O4)2鐵氧體層遭到破壞，屬于過燒。

(2) SPS制備Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復合材料的磁性能隨燒結溫度升高而先提高后下降，在900 ℃燒結溫度下的磁性能最好，飽和磁化強度最高，為1 476 kA·m-1，矯頑力最低，為548.3 A·m-1，磁芯損耗較低，具有穩定的振幅磁導率。