低溫球磨結合等離子活化燒結TiC顆粒增強鈦基復合材料的組織與性能

耿祥威，李 立，孫 一，張 建

(1.武漢理工大學，材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070；2.西平縣恒元水利工程有限公司，駐馬店 463000)

0 引 言

鈦合金具有密度低、比強度高、抗蠕變性和耐腐蝕性能好、高溫持久性能優良等優點，已廣泛應用于航空航天、汽車等領域[1-2]。為滿足關鍵應用場合高速沖擊、摩擦等惡劣條件下的服役要求，研究人員在提高鈦合金強度、硬度及耐磨性等方面開展了大量工作，其中顆粒增強鈦基復合材料(TMCs)由于具有各向同性、制造成本低、易于加工等優點而備受關注[3-4]。TiC陶瓷顆粒是鈦基復合材料常用的一種增強材料，具有較高的模量、硬度與良好的化學及熱力學穩定性[5-6]。TiC的熱膨脹系數(7.4×10-6K-1)接近TC4鈦合金(8.6×10-6K-1)，兩者結合界面的殘余應力較小[7]，且可通過TiC中碳元素的充分擴散實現良好的界面結合；此外，均勻分布的TiC顆粒可以細化基體晶粒,承擔基體載荷，阻礙位錯運動，從而提高鈦合金的強度、硬度、耐磨性能等[8-10]。徐歡等[11]在研究原位自生TiC與TiB增強鈦基復合材料時發現，顆粒強化與細晶強化之間滿足耦合系數為1.5的疊加關系。因此，實現顆粒強化與細晶強化作用的耦合，成為提高鈦基復合材料的重要研究方向。

傳統高能球磨法由于熱量的積累，易造成金屬顆粒間過度冷焊而導致顆粒粗化和分布不均勻的問題[12]。低溫球磨法是一種將粉末在低溫液體介質(如液氮、液氬等)中進行機械球磨以制備細晶材料的方法。得益于低溫介質提供的極低溫度[13]，低溫球磨法可以抑制回復與再結晶過程，避免粉末冷焊，快速且高質量地實現晶粒細化[14-16]。另外，低溫球磨法對增強顆粒的有效破碎與分散也有利于提高顆粒強化效果。等離子活化燒結技術(PAS)是近年來發展起來的一種快速制備材料的新技術，具有燒結速度快、燒結溫度低等優點，能實現鈦基復合材料致密化[17]。作者采用低溫球磨法結合等離子活化燒結技術制備了TiC顆粒增強鈦基復合材料，研究了該復合材料的顯微組織、力學性能及強化機理，并與普通高能球磨法結合等離子活化燒結技術制備的TiC顆粒增強鈦基復合材料進行了對比研究。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為TiC粉末(純度不低于99.9%，粒徑在2～4 μm，由阿拉丁試劑公司提供)和TC4鈦合金粉末(純度不低于99.9%，粒徑在15～45 μm，由阿拉丁試劑公司提供)。按照TiC體積分數為5%稱取原料，在QM-A型二維混料機中混料24 h，轉速為100 r·min-1。將混合粉末在01-HD型低溫球磨機中球磨8.5 h，轉速為600 r·min-1，低溫介質為液氮，球料質量比為30…1。為進行對比，另取部分混合粉末在PM100型高能球磨機中球磨2 h，轉速為300 r·min-1，球料質量比為30…1。將球磨粉末加入石墨模具(內徑20 mm)內的壓頭間，使用手動壓片機壓實得到壓坯，再采用ED-PAS III型離子活化燒結系統進行燒結。燒結前將腔室抽至高真空狀態，并填充壓力為3 Pa的氬氣。燒結時施加20 MPa的單軸壓力，使用脈沖電流(20 V，100 A)對壓坯進行30 s活化，再以100 ℃·min-1的升溫速率加熱至燒結溫度(9001 200 ℃ )保溫3 min,隨爐冷至室溫，得到尺寸為φ20 mm×7 mm的圓柱體燒結試樣。將低溫球磨粉末及其燒結試樣記為TMC1粉末和TMC1試樣，高能球磨粉末及其燒結試樣記為TMC2粉末和TMC2試樣。

1.2 試驗方法

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出，TMC1和TMC2粉末均主要由α-Ti相和TiC相組成，兩種球磨均不會改變粉末的物相組成。與TMC2粉末相比，TMC1粉末衍射峰較寬。衍射峰越寬，晶粒越細[18]，可見低溫球磨對粉末的細化效果高于普通高能球磨。TMC1與TMC2試樣的主要物相均為α-Ti相、β-Ti相和TiC相。TMC1試樣中β-Ti相的衍射峰強度高于TMC2試樣，TMC1試樣的晶界β相含量較高，晶界密度更大，對位錯的移動造成更大的阻力，有利于提高材料的強度[19]。隨著燒結溫度由1 000 ℃升至1 100 ℃，TMC1試樣中TiC相衍射峰向大角度方向偏移，α-Ti相衍射峰向小角度方向偏移，這可可能是由于TiC顆粒中的碳元素向基體中擴散形成固溶體[20-21]，使得基體相的晶格參數變大。隨著燒結溫度進一步升高，TMC1燒結試樣α-Ti相的衍射峰位置基本不變，由此可知，隨著燒結溫度繼續升高，該固溶相可穩定存在。

圖1 不同粉末及不同溫度燒結試樣的XRD譜

2.2 微觀形貌

由圖2可以看出：未球磨TC4鈦合金粉末呈規則的球形，TiC粉末呈不規則形狀；經高能球磨后，兩種粉末形狀保持不變；經低溫球磨后，TC4鈦合金粉末變為尺寸較小的層片狀結構，更有利于粉體的裝填與燒結[13]。低溫會導致粉末的塑性降低，使得粉末在磨球的碰撞下更易發生破碎與晶格畸變[12,22]，因此低溫球磨具有更好的粉碎效果，有利于粉末缺陷的增加與活性的提高。

圖2 未球磨TC4鈦合金粉末、TiC粉末和球磨后混合粉末的SEM形貌

由圖3可以看出：不同溫度下燒結的TMC1試樣中均沒有發現明顯的孔洞，實現致密化；不同溫度燒結TMC1試樣的基體均呈等軸組織，由細小的等軸α晶粒和β轉變相組成，TiC顆粒均勻分布于基體中，沒有發生明顯的團聚。基體中分布均勻且尺寸細小的TiC顆粒能夠更好地阻礙燒結過程中晶界的移動，使得基體晶粒細化。隨著燒結溫度升高，TMC1試樣中α-Ti晶粒、β-Ti晶粒與TiC顆粒尺寸均增大。由圖4可以看出：900 ℃下燒結TMC1試樣的晶粒尺寸最小，主要分布在1.5～3.5 μm;隨著燒結溫度升高，晶粒尺寸增大，當燒結溫度為1 200 ℃時，TMC1試樣的晶粒尺寸主要分布在5.5～9.0 μm。

圖3 不同溫度燒結TMC1試樣的SEM形貌

圖4 不同溫度燒結TMC1試樣的晶粒尺寸分布

由圖5可以看出：900 ℃下燒結TMC2試樣尚未致密化，其表面存在孔洞，基體組織與TMC1試樣相近,為等軸組織；1 000，1 100，1 200 ℃下燒結時TMC2試樣均實現致密化，基體組織均為網籃組織，其內部層狀α晶粒和β晶粒交替分布，β晶粒位于α晶粒晶界處。與等軸組織相比，網籃組織會顯著降低材料的塑性[23]。TMC2試樣中TiC顆粒存在部分團聚，分散性較差。由圖6可以看出：TMC2試樣的晶粒尺寸分布不均勻；900 ℃下燒結TMC2試樣的晶粒尺寸最小，隨燒結溫度升高，晶粒尺寸增大。與TMC1試樣相比，TMC2試樣的晶粒尺寸明顯更大。

圖5 不同溫度燒結TMC2試樣的SEM形貌

圖6 不同溫度燒結TMC2試樣的晶粒尺寸分布

2.3 相對密度

由圖7可以看出：900～1 200 ℃下燒結TMC1試樣的相對密度相近，均近乎完全致密；900 ℃下燒結TMC2試樣的相對密度僅為89.39%，在1 000～1 200 ℃下燒結后相對密度雖大幅提高，但均低于TMC1試樣。低溫球磨對粉末的細化作用更強，粉末具有更高的表面能量，粉末顆粒在燒結過程中致密化所需能量降低，從而實現了低溫燒結致密[13]。

圖7 不同溫度下燒結的TMC1與TMC2試樣的相對密度

2.4 力學性能

由圖8可以看出，900 ℃下燒結的TMC1試樣具有最高的抗壓強度(2 250.6 MPa)，隨著燒結溫度升高，抗壓強度呈下降趨勢。這是由于隨著燒結溫度升高，晶粒尺寸增大，細晶強化效果減弱，強度降低。與TMC2試樣相比，TMC1試樣的抗壓強度和屈服強度明顯較高而斷裂應變較低，這說明TMC1試樣強度更高而塑性較差。

圖8 不同溫度燒結試樣的抗壓強度、屈服強度與斷裂應變

由圖9可以看出，TMC1試樣的硬度隨燒結溫度升高而明顯降低。這歸因于燒結溫度不同造成的晶粒尺寸差異。當燒結溫度為900 ℃時，試樣的晶粒尺寸最小，硬度最高。TMC2試樣的硬度隨燒結溫度升高先增后降。相同燒結溫度下，TMC1試樣的晶粒尺寸遠小于TMC2試樣，較好的細晶強化效果使得TMC1試樣硬度更高。

圖9 不同溫度下燒結試樣的維氏硬度

2.5 強化機理

由圖10可以看出：TMC1試樣A區域和B區域處的顯微組織分別為密排六方(hcp)結構的α-Ti和面心立方(fcc)結構的TiC；α-Ti中位錯密度高且方向無序(圖中⊥表示刃位錯)；TiC顆粒中僅存在少量位錯。TiC顆粒的高剛度使得位錯主要受阻于顆粒與基體間的界面，位錯難以在TiC顆粒中運動，因此基體中的位錯密度較TiC顆粒內的更高。TMC2試樣α-Ti區域(C區域)中高分辨晶格條紋清晰，晶面整齊平行排列，傅里葉變換圖像中沒有觀察到明顯位錯。金屬材料的塑性變形主要是由位錯的萌生與遷移引起的，阻礙位錯運動有利于提高材料強度。TMC1試樣中細晶α-Ti區域內位錯密度高，當發生塑性變形時，新產生的位錯會受到已存在的高密度位錯的阻礙而難以遷移，從而達到位錯釘扎的效果，因此TMC1試樣具有更高的屈服強度。然而，高位錯密度造成了位錯取向的巨大差異，阻礙了塑性變形，導致塑性變差。TiC顆粒與晶界同樣能起到阻礙位錯運動的作用。TiC顆粒剛度高，內部位錯密度低，位錯線難以切過顆粒而只能繞過顆粒運動，TiC顆粒半徑越小，強化效果越好，TMC1試樣中，900 ℃下燒結的試樣TiC顆粒最小，因此抗壓強度、硬度最高。晶界處晶體結構的差異也會引起位錯運動受阻，脆性β相處易形成位錯堆積與應力集中，且其強化效果隨晶粒尺寸的減小而提高。

圖10 1 100 ℃下燒結TMC1與TMC2試樣的TEM形貌

由圖11可以看出：不同溫度燒結TMC1試樣的壓縮斷口中均存在明顯的解理面與解理臺階，表現出典型的脆性斷口形貌，且僅在1 200 ℃下燒結TMC1試樣中觀察到少量韌窩；1 100 ℃下燒結TMC2試樣的壓縮斷口中存在大量韌窩，表現出典型的韌性斷口形貌。TMC1與TMC2試樣中均可觀察到已斷裂的TiC顆粒，這說明在外力作用下，外部載荷從變形基體轉移到TiC顆粒，TiC顆粒對基體強度的提高具有重要的作用。TMC2試樣中裂紋主要萌生于TiC顆粒，在壓縮過程中裂紋擴展導致TiC顆粒斷裂。TMC1試樣中裂紋主要萌生于基體，并沿TiC顆粒擴展，這是因為TMC1試樣中基體較TiC顆粒具有更高的位錯密度，基體脆性β相處的位錯塞積使得微裂紋易于萌生與擴展，且基體與TiC顆粒間變形協調性差，其界面處容易產生應力集中，導致界面微裂紋的擴展，因此裂紋主要沿TiC顆粒進行擴展[24]。

圖11 不同溫度燒結TMC1試樣與1 100 ℃燒結TMC2試樣的壓縮斷口形貌

3 結 論

(1) 低溫球磨結合等離子活化燒結TiC顆粒增強鈦基復合材料(TMC1試樣)主要由α-Ti相、β-Ti相和TiC相組成，基體呈等軸組織，由等軸α晶粒和β轉變相組成，TiC顆粒在基體中分布均勻且尺寸細小；TMC1試樣晶粒尺寸分布均勻，隨燒結溫度升高，晶粒尺寸增大。普通高能球磨結合等離子活化燒結復合材料(TMC2試樣)中TiC顆粒存在部分團聚現象，晶粒尺寸分布不均；TMC1試樣的晶粒尺寸隨燒結溫度升高而增大，但均遠小于同等溫度下燒結的TMC2試樣。

(2) 9001 200 ℃燒結的TMC1試樣相對密度相近，均實現致密化；隨著燒結溫度升高，TMC1試樣的抗壓強度和硬度均降低；在相同的燒結溫度下，TMC1試樣相比TMC2試樣具有更高的相對密度、硬度和強度；TMC1試樣表現出典型的脆性斷口形貌，裂紋主要萌生于基體，并沿TiC顆粒傳播；TMC2試樣為韌性斷裂，裂紋主要萌生于TiC顆粒。

(3) TMC1試樣基體中的位錯密度較高，TiC顆粒內的位錯較少，而TMC2試樣基體中未發現明顯位錯；低溫球磨法結合等離子活化燒結所制備的具有高位錯密度的細晶結構與小尺寸TiC顆粒阻礙了位錯的運動，顯著提高了鈦基復合材料的強度。