樣品采集過程中的質量控制分析

季康樂,管靖靖,葉曉云

1.青田縣環境監測站;2.麗水市慶元生態環境監測站

引言：城市化進程快速推進的同時，環境污染問題也隨之加劇，這也進一步推動了我國環境保護政策的有效落實。水體水質的好壞程度直接影響到我國社會生產生活的質量水平和安全性，水環境監測控制工作作為水環境保護問題的基礎預防手段，前期的樣品采集環節非常關鍵。由于樣品采集過程受到人員、取樣技術、樣品環境等各類因素的影響，樣品質量可能參差不齊，而采集的樣品將為實驗室分析提供直接數據依據，關系到監測數據質量，因此對于樣品采集過程中的質量控制分析的研究是非常有必要的。

一、水環境監測樣品質量控制意義

自然環境中，水是最基本的要素，也是社會日常生活、工業生產等每日必需的基礎能源，在促進人類社會文明方面提供了巨大價值。隨著工業規模的擴張以及城市密集度的增加，城市供排水、農業灌溉水等水質問題頻繁發生。水環境監測工作成為改善生態環境規劃中的重要一步。

通常來講，環境質量監測既是政府部門制定相關管理措施的依據，也是公眾獲得環境質量信息的來源[1]。隨著環境監測質量保證體系框架的構建，國家對環境監測技術標準及樣品采集操作規范制定了更加詳細的規劃，水利部頒布了《質量管理七項制度》，旨在進一步推進樣品采集質量控制體系的完善。然而現階段，由于受到傳統管理思維與模式的約束，仍然有少部分水環境監測單位更重視實驗室數據分析技術的優化，而忽略了樣品采集環節的質量把控，導致部分水體水質實驗研究與實際狀況不相符合，阻礙了后續政府單位對于特定水系環境保護策略的制定以及監測方向的確認。圖1所示。

圖1 現場數據采集圖

水環境監測分析的基礎環節便是現場取樣，所有分析工作的準確性都建立在取樣質量的基礎上。取樣是指從水體中抽取一部分有代表性的樣品，供分析使用[2]。取樣人員應保證的是，取樣樣本必須為該水體原始狀態，具有代表性，且其未受到意外污染，這樣才能避免樣品失真，后期的分析結果也能最大限度接近水體真實狀態。因此，樣品采集特征為代表性和時效性以及原始性。

基于此，水環境監測工作中的質量控制分析占比最大，成為核心內容。質量控制主要圍繞樣品采集過程與實驗室分析過程這兩部分內容，其中樣品采集的質量控制集中于樣品采集到儲存的全過程。高質量的取樣可以從側面反映出監測水域環境，從而分析其污染程度，有助于治理工作的實施與預防規劃的調整。

二、水質取樣過程質量影響要素

（一）人員組織要素

人員因素在水環境監測現場取樣中具有重要影響作用，人員作為取樣技術、取樣設備、樣品運輸、交接與保存的操作者，其實踐技術水平和職業操守將對樣本的真實性起到關鍵作用。水環境現場樣品采集需要編制一定人數的專門臨時組織，降低因人員因素導致的樣品污染、失真等問題。組織內部有負責人、取樣技術人員、運輸人員、交接人員等，分工明確，各司其職。取樣前，根據水域監測項目目標確定負責人，制定取樣計劃，明確取樣物品。每次取樣前，為避免人員組織培訓不到位導致的取樣意外，應根據《評審準則》檢查人員技術資質以及授權、能力水平。所有人員應提前接受具有針對性的樣品采集注意事項培訓。

（二）樣品自身要素

針對水環境監測工作，其樣品采集過程中的質量控制最終目的是保證樣品具有代表性。代表性可包含兩方面，一是空間代表性，二是時間代表性。樣品采集具有時效性，能否按時準確采集到樣品非常重要。樣品從入瓶開始到運輸、再到交接進入實驗室，長時間的樣品儲存要求實施高水平的質量控制。同時，由于樣品數量較少可能無法采集到目標物質，因此樣品采集應達到一定標準量，提高實驗室分析結果的準確性。采樣過程受到樣品要素影響可能產生一些問題，例如下層采樣位置受到水流不穩定性的影響，出現位置偏移，與上、中層采樣不處于統一垂直線，降低檢測可信度。

（三）取樣設備要素

水環境監測采樣活動中，取樣設備要素包含取樣設備以及樣品儲存容器。由于水體具有多變特質，受到一點影響也會發生變化，與取樣時的狀態截然不同，因此要求取樣設備必須符合樣品采集規范標準，便于后期溯源。現場采樣時，監測設備有兩類，一是采樣用設備，另一類是分析用設備，負責現場大致分析工作。主要的采樣設備包括深層采樣器、電導率儀、流量計、pH計等，通常要求采樣設備有適合采樣要求的系統設計[3]。

關于現場監測設備，現場監測因子對儀器的精準性有較高要求，在采樣前必須實施設備校準步驟，檢查其采樣狀態，同時確保現場檢測儀器符合技術認定要求。例如，《地表水和污水監測技術規范》規定pH計的測量精度精確到0.1。與此同時，為避免設備的正常使用，在未采樣階段應定期檢查設備狀態，及時保養。

關于采樣設備與樣本容器要素。為保證樣本原本狀態，一般來說要盡可能將樣品與儲存容器的接觸時間降到最低值，同時樣品容器表面要光滑，易于清洗，盡可能減少旋塞和閥的數量。與此同時，避免樣品在運輸過程中在光、熱環境的暴露，考慮組分分解作用。在清理樣品容器容易產生影響的是生物活性因素，由于清洗步驟不到當，可能導致前一次采樣樣品物質吸附在容器中，影響下次采樣質量，這方面需加以注意。

（四）采集環境要素

抽樣取樣的外部環境同樣是重要的影響要素。在水環境監測取樣中，環境影響要素主要集中在3個方面，即斷面環境、氣象環境以及存儲和運輸環境。根據《評審準則》規定，在固定場所以外的水域實施現場取樣時，必須制定相應控制措施，滿足技術規范要求，降低環境要素對樣品本身的質量的影響。以地表水水域環境監測為例，《水質采樣技術規程》要求樣品采集活動應考慮降水等天氣因素的影響，應保證取樣前3天內監測水域無降雨，保證水質的穩定性。尤其是在夏季降雨量集中的時間段，取樣樣本受到較大影響。有研究顯示，大風天氣也會對水質產生影響，例如大風天氣時，樹葉以及柳絮等漂浮物可能對樣品采集質量產生不同程度的影響。

此外，關于斷面環境的影響，取樣位置的差異性可能導致樣本質量差異，在現場取樣時，應避免死水區、污物排泄口等位置，選擇水流平穩、無急流、水面寬闊的直河段，避免淺灘處。需要注意的是，采樣人員借助工具取樣時應將工具要素考慮在內，例如坐船取樣時要注意船體機油、污油對樣品質量的影響。

針對樣品采集后的保存與運輸環境，在進入實驗室內的室外保存階段中應對樣品采用添加劑、固定劑等降低由水質不穩定性帶來的水質變化。由于玻璃制品與氟化物會發生化學反應，在提取氟化物的水樣樣本時，不能將其放置于玻璃容器中。在運輸途中，樣本儲存應置于陰暗干燥處，保持1-5℃冷藏狀態。

（五）方法標準要素

方法標準指導采樣標準和采樣方法，是開展采樣工作的基礎依據。常用采樣規定文件為《水質采樣樣品的保存和管理技術規定》《水質、河流采樣技術指導》等。

三、水環境監測取樣過程質量控制要點

（一）樣品采集操作規范

水環境樣品分為多種類型，主要包括混合水樣、瞬時水樣、綜合水樣這三類。以地表水的監測為例，在取樣過程中，通常對地表水收集瞬時水樣。瞬時水樣指的是在特定時間和地點隨機采集的分散式水樣。由于地表水相對穩定，變化速率相比河流水體較低，在空間范圍變化較小時，瞬時水樣具有較強代表性，應結合質量控制要求，綜合考慮重復分析要求和取樣點的準確性。在瞬時取樣過程中：如果要根據項目需求要對生化需氧量、有機污染物、測定溶解氧等物質進行取樣，必須保證水樣完全填充容器，容器上部無空間；如有必要，可用定位器進行定位；應注意取樣不能攪拌底部沉積物；測定放射性、硫化物、糞便大腸菌群等物質時，應單獨取樣，運輸工程中單獨存放；每次取樣前需要用專門清潔劑清洗容器；水樣中含有沉降固體時，則應去除沉降固體；油類水樣需要采集300mm以下水樣，所以不能使用水樣蕩洗[4]。樣品采集后，組織人員應在容器上粘貼水樣標簽，內容包含取樣點、時間、項目、人員等信息，并填寫現場監測表格，以追溯源。

其次，針對流域水有機物質的監測和采樣，由于流域水范圍廣闊，涵蓋多條河流以及湖泊等，因此在采樣前需要實施布點，建立流域水系干流、支流水質信息數學模型，對流域水系布點的代表性進行數學量化[5]。主要形式是現場平行雙樣的采集，采樣環節質量管理指標涵蓋采樣時間空間的可比性、保存劑的添加等。

（二）樣品采集設備使用

通過上述影響要素的分析可知，取樣采集設備為取樣設備和水樣容器，這兩類設備的操作規范水平關系到水樣質量，因此在取樣時，要控制好各個環節的設備使用質量：①水樣容器主要有聚乙烯瓶、聚乙烯桶、硬質玻璃瓶。其中，玻璃容器可吸附金屬物質，聚乙烯容器可吸附油、有機物質、磷酸鹽[6]。因此在取樣過程中，聚乙烯容器適用于無機物質的取樣，而玻璃容器則主要用于有機物質的取樣。②水環境監測取樣器通常為聚乙烯塑料桶，特殊取樣項目要用相應的專用取樣器。例如油類水樣需要收集300mm容量，則需使用垂直集水器進行取樣。③若遇到特殊項目采樣，取樣設備有特殊要求。例如采用棕色硬質玻璃容器測定水樣中的除草劑和農藥成分，氟化物測定則不能使用硬質玻璃容器；④取樣器、儲樣瓶以及前處理過程所用器皿都應避免使用塑料、橡膠、有機玻璃等材料[7]。

樣品容器選擇完成后需要進行常規清洗，按照《水質采樣樣品的保存和管理技術規定》規定：針對金屬樣品容器，清洗標準為：用洗滌劑清1次－用自來水沖洗2次－用硝酸沖洗1次－自來水沖洗3次－在去離子水中沖洗1次；針對測定包含除草劑、殺蟲劑物質的樣品容器，清洗標準為：洗滌劑清洗1次－自來水沖洗3次－烤箱烘干（180℃4h）－冷卻后用純石油醚和純乙烷清洗三次；針對細菌和有機樣品容器，清洗標準為：洗滌劑清洗1次－自來水沖洗3次－蒸餾水沖洗1次.如圖2所示。

圖2 樣品采集設計圖

四、水環境監測取樣質量控制優化

首先，有關水質監測單位應認清現階段社會發展對于水環境體系保護的相關政策要求，考慮不斷變化的監測趨勢，按階段更新取樣監測控制體系內容，包括取樣組織人員協調、樣品采集設備的更新與養護、采樣影響因素的技術控制等。實施動態化的現場取樣基礎標準，根據現場環境與項目特點去適應取樣標準，要形成變通思維，而不是一味根據規定采取措施。當監測手段無法滿足監測進展時，要及時檢查區域水環境狀態，實時更新樣品，滿足當前水質監測的需求。

其次，水環境的樣品采集是專業性較強的工作，涵蓋多種專業領域，需要取樣技術人員符合取樣規范要求，具備高專業素質和職業素養，秉承認真、負責的態度展開工作。我國現有水環境監測機構組織人員責任制還不完善，這對采樣相關管理與監測工作帶來難度。針對這種情況，應全面實施樣品采集部門和個人的規范化管理，定期篩選樣品采集數據進行評估，檢查機構員工相應的資格證書。

五、結束語

綜上所述，水樣采集是水環境監測全過程中的一項關鍵步驟，根據水系的不同，監測項目也存在差異性，針對一些水質的取樣，采集過程中要考慮其特殊的取樣要求，準確遵守取樣操作技術規范，并給予及時反饋，便于后期做出相關改進。在今后的水環境監測工作中，管理人員仍應加強質量控制，進一步完善質量保證體系，構建一個系統化、全面化的樣品采集控制環境，保障取樣的真實性，為實驗室數據提供可靠支撐，推動我國環境監測質量管理體系的可持續發展。