滲鋁氧化處理對CLAM鋼組織和力學性能的影響

趙小軍， 梁 曉， 蔡圳陽， 肖來榮

(中南大學 材料科學與工程學院， 湖南 長沙 410083)

中國低活化馬氏體(China low activation martensitic, CLAM)鋼具有抗輻照腫脹良好、熱膨脹系數較低、熱導率較高等熱物理性能[1-2]，已成為一種潛在的未來核反應堆結構材料。為了適應國際熱核聚變實驗堆(ITER)實驗包層模塊的需要，解決聚變實驗堆中的氚極易通過結構材料向外滲透的問題，需要在CLAM鋼結構材料表面覆蓋一層阻氚涂層，目前以Fe-Al合金為過渡層，Al2O3膜作為外層的復合涂層體系被各參與國優先選擇[3]，制備Fe-Al/Al2O3復合涂層的方法有化學氣相沉積[4]、噴涂[5]、熱浸鋁[6]、包埋滲鋁[7-8]、電化學沉積[9]等，其中包埋滲鋁法因其適用范圍廣、易工程化等優點被優先選用。包埋滲鋁是通過鋁源中的Al原子和鋼基體中的Fe原子間相互擴散在鋼表面形成Fe-Al 金屬間化合物過渡層，然后依據選擇性氧化原理，使Fe-Al層表面選擇性氧化形成一層薄的Al2O3膜。Al2O3具有多個相結構，不同相結構間轉化溫度不同，其中α-Al2O3的阻氚效果最好，但是α-Al2O3的轉化溫度很高，過高的熱處理溫度會影響結構材料的強度。李華杰等[10]研究發現當CLAM鋼的使用溫度超過某一溫度范圍時，屈服強度會急劇下降；江琛琛等[11]研究了熱處理工藝對AFA耐熱鋼力學性能的影響，發現隨著熱處理溫度的升高，試樣的晶粒尺寸和第二相組織的平均尺寸都會隨之增大；Liang等[12]通過SSRHT(模擬應力消除熱處理)方法研究了多種熱處理方式對CLAM鋼拉伸性能的影響，發現隨著SSRHT循環次數的增加，CLAM鋼的硬度和強度逐漸下降，軟化速率降低，延性不斷增加，馬氏體板條晶界和析出相的作用導致了強度的降低和伸長率的增加，析出相的存在有利于提高硬度，但是這種效應隨著析出相尺寸的增加而減弱，基體中大量合金元素的析出會使固溶強化作用減弱，從而導致強度降低。但目前關于滲鋁氧化處理對CLAM鋼力學性能影響的報道較少。

本文采用合適的工藝參數對CLAM鋼進行滲鋁及后續氧化處理，通過EPMA技術研究滲鋁氧化處理后CLAM鋼表層的微觀組織及元素分布，然后通過納米壓痕和室溫拉伸試驗分別獲取滲鋁氧化處理后CLAM鋼的硬度分布和拉伸性能參數，最后采用SEM觀察了滲鋁氧化處理前后CLAM鋼拉伸斷口形貌變化，以期為減少滲鋁氧化處理對CLAM鋼力學性能的影響提供參考和依據。

1 試驗材料與方法

試驗所用的CLAM鋼具體化學成分如表1所示。根據GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分: 室溫試驗方法》先在CLAM鋼上平行于軋向切取拉伸試樣(取矩形橫截面拉伸試樣如圖1所示)，再用砂紙去除表面氧化層，超聲清洗后將試樣埋入按一定比例配置并混合均勻的滲劑中(滲劑組成為15%Al粉、1%NH4Cl和84%Al2O3，質量分數)，壓實裝蓋后于900 ℃氬氣氛中保溫6 h，隨爐冷至室溫后將試樣取出并置于750 ℃空氣中保溫3 h進行熱擴散處理。為了在滲層表面形成均勻致密的Al2O3膜，同時盡量減少熱處理對基體強度的影響，熱擴散處理后的試樣經表面拋光后，選擇CLAM鋼的標準熱處理工藝對試樣進行原位氧化處理，具體工藝為將試樣放入管式爐于980 ℃氬氣流(純度99.99%，3 L/min)中保溫30 min，取出空冷，再接著放入管式爐于750 ℃氬氣流(純度99.99%，3 L/min)中保溫90 min后取出空冷(滲鋁氧化處理后的CLAM鋼試樣簡稱PC試樣)。

表1 CLAM鋼的化學成分(質量分數, %)

圖1 拉伸試樣尺寸

使用D/max 2550型X射線衍射儀(XRD)分析表面鋁化物涂層的相組成(Cu靶，40 kV，250 mA)；使用JXA-8230R型電子探針顯微分析儀(EPMA)對涂層截面微區進行面掃描獲得元素分布，用于元素分析的微觀組織直接從拉伸試樣上切取；使用UNHT型納米壓痕儀測試樣品由表面至內部的硬度分布，加載速度40 mN/min,最大載荷20 mN，加載時間10 s。為了研究滲鋁處理對CLAM鋼力學性能的影響，使用MTS Landmark型拉伸試驗機分別測試CLAM鋼滲鋁氧化處理前后的室溫拉伸性能，加載速率為1 mm/min，直至試樣斷裂。切取拉伸試樣斷口并超聲清洗后，使用MIRA3 TESCAN型場發射掃描電鏡觀察宏觀斷口形貌和斷口源區特征。

2 試驗結果與分析

2.1 滲鋁氧化處理后CLAM鋼的組織結構表征

圖2為CLAM鋼在滲鋁氧化處理后(PC試樣)表面物相的XRD分析結果。可見在先后經滲鋁、熱擴散和原位氧化處理后，CLAM鋼基體中的Fe原子與滲劑中的Al原子充分相互擴散，在CLAM鋼表面形成了均勻致密的FeAl相層，同時在FeAl相層表面形成了Al2O3膜，通過比對PDF卡片確定形成的為α-Al2O3。

圖2 PC試樣的表面XRD圖譜

圖3是PC試樣的微觀組織結構及元素分布。由圖3(a)可知，滲鋁氧化處理后CLAM鋼表面形成了具有兩層結構的鋁化物涂層，涂層致密無明顯孔洞，結合表2中對圖3(a)中各點的EDS分析可知，由于950 ℃的氧化溫度提供了較高的擴散激活能，Fe與Al原子的充分互擴散形成了外層厚約30.8 μm的FeAl相，這與XRD物相分析的結果一致。從Al和Fe元素分布可以發現，隨著距表層深度的增加，Al元素的含量逐漸降低，Fe元素的含量逐漸增加，內層較低且逐漸遞減的Al含量使Fe、Al無法形成Fe-Al相只能形成α-Fe(Al) 固溶體，厚度約70.7 μm，其分析結果與EDS分析結果一致。

表2 圖3(a)中各點的EDS分析結果

2.2 滲鋁氧化處理后CLAM鋼的顯微硬度

圖4分別是對PC試樣截面進行納米壓痕試驗的

壓痕示意圖、載荷-壓深關系曲線以及硬度分布曲線。由圖4(a)可知，從涂層最外層開始，向內部每隔20 μm選一個點，共選取8個點測量硬度，其中涂層外層選取一個點，涂層內層選取4個點，基體選取3個點。結合圖4(b，c)的載荷-壓深關系曲線和硬度分布曲線，雖然壓頭的加載速率和最大載荷相同，但壓頭在每個位置的壓深是不同的，點1處的壓深最小為314 nm，點6處的壓深最大為483 nm，PC試樣截面硬度值由外向內逐漸降低，最外層FeAl相的硬度值最高，為834.7 HV，涂層內層由α-Fe(Al)固溶體組成，硬度值隨著Al含量的降低也逐漸降低，從點2處的640.3 HV下降至點5處的315.1 HV，因為滲鋁氧化過程中的多次熱處理，靠近涂層處的基體晶粒尺寸相比基體心部更大，所以隨著向基體內部的深入，硬度出現略微上升，滲鋁處理可以有效提高CLAM鋼的表面硬度。

圖4 PC試樣納米壓痕試驗

2.3 滲鋁氧化處理對CLAM鋼拉伸性能的影響

CLAM鋼在滲鋁氧化前后的拉伸性能結果和應力-應變曲線分別如表3和圖5所示，CLAM鋼和PC試樣的抗拉強度分別為581.38 MPa和555.83 MPa，屈服強度分別為580.73 MPa和555.81 MPa，CLAM鋼在滲鋁氧化后的抗拉強度和屈服強度均下降了約25 MPa，兩者的屈強比均接近于1，說明材料在塑性階段的變形能力較弱，CLAM鋼和PC試樣的彈性模量分別為205 GPa和174 GPa，PC試樣的彈性模量更低，剛度更小，更易發生變形，彈性階段結束后，沒有明顯的屈服點，曲線平滑的轉為塑性變形階段，變形的同時伴隨著加工硬化[13]。根據對實際斷后標距的測量，CLAM鋼和PC試樣的斷后伸長率分別為30%和28%，滲鋁氧化處理后的CLAM鋼略微下降了2%。CLAM鋼在室溫下具有高的抗拉強度和屈服強度，主要是因為馬氏體中彌散分布的第二相粒子有效阻止了位錯的運動[14]，在經過滲鋁氧化處理后，彌散分布的第二相粒子聚集長大，材料的韌性降低。

表3 CLAM鋼和PC試樣的拉伸性能結果

圖5 CLAM鋼試樣和PC試樣的應力-應變曲線

圖6為CLAM鋼的拉伸斷口形貌。可見CLAM鋼拉伸斷口的宏觀形貌由內向外依次呈現纖維源區和剪切唇區，在多滑移系的共同作用下，纖維源區并不平整，韌窩數量多，大小不一且韌窩深度深，表現出明顯的韌性斷裂，材料發生塑性變形時會優先在界面上形成裂紋源，在界面上彌散分布的第二相粒子誘發空穴成核并在滑移的作用下逐漸長大，和其它空洞連接在一起形成了韌窩斷口[15-16]。PC試樣的拉伸斷口形貌如圖7所示。從圖7(a)的宏觀形貌中不僅能看到圖7(c)中的韌窩，還能發現圖7(d)中大量層片狀的準解理面，這些層片狀臺階通過把不同裂紋連接起來以減慢裂紋前沿的擴展，斷裂模式由韌性斷裂變為準解理斷裂，準解理是介于解理斷裂和韌窩斷裂之間的一種過渡斷裂模式[17]，滲鋁氧化過程中的熱處理使晶粒尺寸增大，第二相粒子聚集長大，發生準解理斷裂的可能性也增大，滲鋁氧化處理后CLAM鋼的強度降低，這與拉伸試驗得到的拉伸性能結果相吻合。強度降低的同時伸長率會相應增加，但由圖7(b)的斷口邊緣處可以明顯觀察到表面涂層在平行于涂層方向的單軸應力的作用下發生破碎，納米壓痕分析表明表面涂層相較于基體屬于硬度更高的硬質相，其在單軸拉應力的作用下很容易產生裂紋，由于表面涂層與基體在熱處理過程中發生了冶金結合，涂層處產生的裂紋源可以擴展至基體內部加速材料的斷裂，所以滲鋁處理后CLAM鋼強度下降的同時斷后伸長率也下降了2%。

圖6 CLAM鋼的拉伸斷口形貌

圖7 PC試樣的拉伸斷口形貌

3 結論

1) CLAM鋼在經過滲鋁、熱擴散和原位氧化處理后可以在表面形成由約30.8 μm厚的FeAl相層和約70.7 μm厚的α-Fe(Al)固溶體層組成的鋁化物涂層。

2) 納米壓痕分析表明鋁化物涂層的硬度明顯高于基體硬度，說明滲鋁處理可以有效提高CLAM鋼的表面硬度。

3) CLAM鋼在滲鋁氧化處理后屈服強度、抗拉強度和彈性模量均出現了下降，斷后伸長率下降了2%，斷裂模式由韌性斷裂變為準解理斷裂，說明滲鋁氧化處理會使CLAM鋼的韌性和強度出現一定程度的下降，同時在表面涂層處易產生裂紋源從而加速材料斷裂。