Ti-6Al-4V合金滲氮層的生物腐蝕行為

姜雪婷， 劉 港， 周 縣， 肖飛燕， 劉 靜， 楊 峰

(貴州師范大學 材料與建筑工程學院， 貴州 貴陽 550001)

Ti-6Al-4V合金具有低密度、高比強度以及良好耐蝕性的特點，所以被應用于生物植入材料領域。但是，由于Al和V是對人體安全有威脅的兩種元素，且植入物需長期在體液中服役，植入物的溶解可能會導致器官之間的炎癥[1-3]。同時，如果鈦表面上出現點蝕孔，新鮮的鈦基材將直接與體液的電解質環境接觸，形成原始的電池裝置并引起電化學腐蝕[4]。隨后，鈦離子可能釋放到周圍組織中并引起不良反應。所以，Ti-6Al-4V 合金直接運用于生物植入材料領域還需不斷改進。因此，對Ti-6Al-4V合金進行表面處理是非常有必要的。表面強化處理的目的不僅避免Al和V兩種元素直接與人體環境接觸，同時，還提高其耐蝕性，進而使Ti-6Al-4V合金更安全地應用于人體植入材料領域。

隨著工藝水平的提高，相繼出現了一系列鈦合金表面處理技術，例如：等離子燒結技術[5-6]、微弧氧化技術[7-9]和激光噴丸強化處理技術[10-11]等。任超等[12]采用噴丸(SP)+微弧氧化(MAO)技術在TC4表面制得SP/MAO復合涂層，兩種技術的聯用細化了TC4合金亞表層晶粒，使腐蝕電流密度降低，提高了TC4合金的耐蝕性。但SP涂層的厚度不易控制，容易導致噴丸處理的表面受到損傷。Baloyi等[13]采用激光沉積Nb和Ti-13Nb粉末于Ti-6Al-4V合金表面，結果表明，Nb和Ti-13Nb粉末的沉積大大降低了涂層中Al和V的質量分數。但Nb鍍層在基體表面存在不同的相結構，使鍍層硬度不均勻，且比基體硬度小。Huang等[14]采用表面機械研磨處理(SMAT)對Ti-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo合金進行了表面改性處理，形成了晶粒細化的強化層，且經過一系列的生物測試得出處理后試樣的表面可以發生細胞粘附、增殖和分化等，但其強度提高有限。

為了評估感應滲氮后Ti-6Al-4V合金在生物腐蝕液中的腐蝕行為，本文采用高頻電磁感應真空滲氮技術[15-18]對Ti-6Al-4V合金進行表面強化處理，其主要特點是將感應熱處理與化學熱處理結合，能快速起到組織均勻細化和表層氮原子固溶強化的效果，得到綜合性能優異的梯度強化層，通過對其在模擬體液(Simulated body fluid, SBF)中進行一系列電化學測試，并對組織結構和腐蝕形貌進行分析，進而評估Ti-6Al-4V合金滲氮前后生物腐蝕行為的變化，為其應用于人體植入材料領域提供一定的理論指導。

1 試驗材料與方法

1.1 Ti-6Al-4V合金感應滲氮處理

試驗基材為退火態的Ti-6Al-4V合金，其尺寸是直徑為φ15 mm、厚度為10 mm的圓柱體。首先，使用60～2500號砂紙對其進行打磨，并使用氧化鋁拋光液進行拋光處理，將前處理完成后的試樣用無水乙醇清洗，再用蒸餾水清洗并吹干，準備進行感應滲氮處理。其次，將處理好的試樣置于感應滲氮裝置中(其原理主要是利用集膚效應使樣品表面快速升溫)，調節電流控制滲氮溫度為820 ℃，加入N2至壓強為-50 kPa，在此條件下進行30 min的感應滲氮處理。最后，待試樣冷卻至室溫時取出。

1.2 微觀組織結構與腐蝕形貌觀察

采用Ultima4型多晶粉末X射線衍射儀，以Cu為靶材，分析滲氮前后試樣的相組成。使用Kroll試劑(100 mL蒸餾水+1～3 mL HF+2～6 mL HNO3)腐蝕后，對合金截面形貌進行分析。采用維氏硬度計對滲氮試樣截面硬度梯度進行測量。將滲氮前后的試樣置于光學3D表面輪廓儀下，觀察滲氮后試樣表面輪廓和粗糙度的變化。并采用掃描電鏡(TM-4000)對感應滲氮前后試樣分別浸泡在SBF溶液14天后的腐蝕形貌進行觀察。

1.3 耐蝕性測試

將試樣置于SBF溶液(化學組成如表1所示)中進行耐蝕性能的測試。待測試樣作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為對電極，使用Biologic電化學工作站進行極化曲線和開路電位的測試。極化曲線的掃描速率為3 mV/s，掃描范圍Ei～EL為-1.500～0.500 V(vs, SCE)，將極化曲線進行Tafel擬合得到腐蝕電流和腐蝕電位。開路電位掃描范圍為-1.0～1.0 V，進行3600 s的測量。

表1 SBF溶液的化學組成(g/L)

2 試驗結果與分析

2.1 相結構

圖1為滲氮前后試樣的XRD圖譜，未處理試樣的表面探測到α-Ti的峰最強，同時，也存在β-Ti特征峰，相比未處理試樣，經過感應滲氮處理得到的滲氮試樣表面主要由TiN相組成，說明經過感應滲氮處理后在Ti-6Al-4V合金表面形成了TiN層，TiN具有較高的硬度、較好的生物相容性，且可以和基體緊密結合[19-20]。

圖1 滲氮前后Ti-6Al-4V合金表面的XRD圖譜

2.2 截面顯微組織

圖2為Ti-6Al-4V合金采用感應滲氮后試樣的截面顯微組織，由圖2可知，截面組織主要分為兩個部分：滲氮層和基體。其中滲氮層的厚度為20 μm，且滲層較為均勻、致密，從XRD試驗結果可得，該滲層為TiN層。因此，TiN層可以阻礙Ti-6Al-4V合金基體與腐蝕溶液的直接接觸，進而提高其耐蝕性。

圖2 Ti-6Al-4V合金滲氮后的截面形貌

2.3 截面硬度梯度及表面粗糙度

圖3為感應滲氮處理前后試樣的截面硬度分布，鈦合金的硬度較低，根據截面硬度分布曲線可以得到，滲氮層厚度為20 μm處的硬度最高，約為780 HV0.25(遠高于未處理試樣的硬度340 HV0.25)，厚度超過20 μm時硬度在430 HV0.25左右，該試驗結果與滲層截面組織分析結果一致，20 μm處硬度較高的主要原因是合金表面氮化物層的形成。圖4為感應滲氮處理前后試樣的3D形貌，表2為感應滲氮處理前后試樣的表面粗糙度(Ra)，未處理試樣的平均表面粗糙度為0.115 μm，感應滲氮處理后試樣的平均表面粗糙度為0.465 μm。表面粗糙度是影響合金耐蝕性的重要因素之一，粗糙的表面更容易釋放電子[21]，雖然與未處理樣品相比，感應滲氮處理后試樣的表面粗糙度增加，但是表面粗糙度的增加幅度較小[22]。

圖3 Ti-6Al-4V合金滲氮前后試樣截面硬度梯度分布

圖4 滲氮前后Ti-6Al-4V合金的3D形貌

表2 滲氮前后Ti-6Al-4V合金的表面粗糙度(μm)

2.4 腐蝕形貌

將滲氮試樣與未處理試樣置于模擬體液(SBF)中浸泡腐蝕14天后對其進行SEM觀察，結果如圖5所示。從圖5可以明顯地看到原樣的腐蝕形貌上出現了很多小孔，證明在模擬體液(SBF)中原樣發生了點蝕；而滲氮樣只有個別小孔出現，氮化物層的形成阻礙了腐蝕溶液與基體的接觸，且TiN的耐蝕性較強[23]，所以，經過感應滲氮處理后Ti-6Al-4V合金的耐蝕性增強。

圖5 滲氮前后Ti-6Al-4V合金在SBF溶液中浸泡14天的腐蝕形貌

2.5 電化學腐蝕

2.5.1 開路電位

圖6是滲氮處理前后Ti-6Al-4V合金在SBF溶液中的開路電位，即電位隨時間逐漸變化的曲線。由圖6可知，未經滲氮處理的Ti-6Al-4V合金的開路電位值較低，且隨時間不斷增加其電位也逐漸增加，表明未處理的Ti-6Al-4V合金在SBF溶液中有逐漸鈍化的趨勢。滲氮試樣的電位較高，但測試過程中變化較小。這表明在開始測試的幾分鐘內滲氮試樣的電位達到了準平穩值[24]。腐蝕電位值較高表明形成了保護性膜(滲氮層)[24]。因此，滲氮層阻礙了腐蝕液與基體的直接接觸，提高了Ti-6Al-4V合金的耐蝕性?？傮w而言，滲氮試樣的開路電位值始終大于未處理試樣的開路電位值，即位于上方，所以經滲氮處理后試樣具有更強的耐蝕性。

圖6 滲氮處理前后Ti-6Al-4V合金在SBF溶液中的開路電位

2.5.2 極化曲線

圖7為Ti-6Al-4V合金滲氮前后的極化曲線，與未處理試樣相比，觀察到滲氮試樣的腐蝕電位向正移動。未處理試樣的Ecorr為-830.115 mV，滲氮試樣的Ecorr為-549.436 mV。Tafel擬合得出的腐蝕動力學參數如表1所示，其中包括腐蝕電流icorr、腐蝕電位Ecorr、極化電阻Rp、陽極Tafel斜率(βa)、陰極Tafel斜率(βc)。從表3可以得出，未處理試樣的icorr為1.167 μA·cm-2，滲氮試樣的icorr為0.194 μA·cm-2，兩者相差了一個數量級；經滲氮處理后試樣的腐蝕電位高，腐蝕電流低，表現出良好的耐蝕性，與開路電位結果一致。當達到自腐蝕電位時，電流密度快速增加，說明了試樣開始進入主動腐蝕[25]，經感應滲氮處理后試樣表面形成的TiN層具有良好的耐蝕性。

圖7 滲氮處理前后Ti-6Al-4V合金在SBF溶液中的極化曲線

表3 滲氮處理前后Ti-6Al-4V合金在SBF溶液中的腐蝕動力學參數

3 結論

1) 通過對Ti-6Al-4V合金進行感應滲氮處理后，可在其表面形成一層厚度約為20 μm的TiN涂層。

2) 形成的TiN層具有較高的硬度，距表面20 μm處硬度約為780 HV0.25，且滲氮后試樣的表面粗糙度較滲氮前試樣增加較小。

3) SBF溶液中浸泡腐蝕及電化學腐蝕結果均表明，滲氮處理后Ti-6Al-4V合金的耐蝕性明顯增強。