稀土Ce對310S奧氏體耐熱不銹鋼高溫氧化行為的影響

焦軍紅， 李 鑫， 劉振宇

(東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室， 遼寧 沈陽 110819)

隨著冷軋帶鋼產品的需求越來越大，對冷軋帶鋼退火后的熱處理設備提出了更嚴格的性能要求。全氫罩式退火爐作為冷軋帶鋼光亮退火的主要設備，要求其在高溫、高壓環境中具有較高的高溫持久強度、良好的抗高溫氧化性能以及耐介質腐蝕性能[1]。310S奧氏體耐熱不銹鋼由于其良好的塑韌性、高溫蠕變強度、抗高溫氧化性能和耐腐蝕性能，因而被廣泛應用于鍋爐、壓力容器、石油化工等領域。但其在高溫、高壓狀態下長時間工作時，還是會出現一系列問題[2-3]，如在高溫服役時，δ鐵素體溶解轉變為奧氏體，同時由于回復和再結晶使位錯密度降低，奧氏體晶粒粗大，會導致強度不夠而發生變形。此外，在服役溫度范圍內長時間保溫時，M23C6碳化物會沿晶界析出，造成晶界貧鉻，形成貧Cr區，同時氫氣會擴散進入不銹鋼中，加劇不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，發生嚴重的高溫腐蝕。由于以上問題，設備使用壽命大大縮短。良好的抗氧化性能是保證奧氏體不銹鋼使用壽命和安全可靠性的關鍵[4]。因此，亟需開發出具有較高的蠕變強度和良好的抗高溫氧化性能的奧氏體耐熱不銹鋼。

稀土元素作為反應活性元素，在保證性能的同時，又能有效提高奧氏體不銹鋼的抗氧化性能。稀土對氧化行為的作用機制主要是:①由于鍵合效應、空隙吸附或氧化膜/金屬基體界面附近硫濃度的降低，使氧化膜的粘附性或抗剝落性能改善。②由于Cr或Al的優先氧化或稀土離子在晶界偏聚使金屬的氧化速率降低。③氧化膜結構的改變，例如由于Cr的選擇性氧化在內部氧化膜中生成鉻的氧化物。相關研究表明[5-7]，稀土能促進Cr的選擇性擴散，改變氧化膜的生長方式，使金屬元素的向外擴散逆轉為金屬元素的內部氧化，降低氧化速率并改善氧化膜的粘附性進而生成致密均勻的氧化膜，同時減少并延緩氧化膜與基體界面孔洞的形成，使含稀土的試驗鋼表面氧化膜不易脫落。因此，研究添加微量稀土對奧氏體耐熱不銹鋼的抗氧化性能的影響具有非常重要的意義。

本文旨在研究稀土Ce對310S奧氏體耐熱不銹鋼在1100 ℃空氣條件下循環氧化行為的影響。利用EDS和XRD等表征手段對氧化膜組成進行了測定，通過對比不同稀土含量試驗鋼的氧化動力學曲線、氧化后表面形貌以及三維形貌圖，分析了稀土對氧化膜抗剝落性能的影響規律，為稀土在不銹鋼氧化膜抗剝落性能中的應用提供了有利的基礎。

1 試驗材料與方法

試驗鋼的化學成分如表1所示，采用水冷銅模真空感應爐熔煉并通氬氣保護，以獲得8 kg試驗鋼鑄錠。將鑄錠冒口切除并加熱至1200 ℃保溫4 h后，熱軋成3 mm厚板材，軋后水冷防止碳化物析出。使用電火花線切割將熱軋板切成10 mm×10 mm×2.5 mm的矩形試樣，用于高溫循環氧化試驗。使用SiC砂紙將其6個表面機械磨削直至光亮，進行超聲波清洗，隨后用吹風機吹干備用。

表1 試驗鋼的化學成分(質量分數，%)

使用游標卡尺對試樣尺寸進行測量并記錄。在試驗開始之前，將盛放試樣對應的各個剛玉坩鍋在1100 ℃的高溫下加熱24 h，以去除其中的水分、高溫易揮發或其他可能引起質量變化的物質，以保證高溫氧化過程中坩堝自身的質量不會發生變化而產生試驗誤差。高溫循環氧化試驗在箱式電阻爐中進行，氧化溫度1100 ℃，每周次氧化過程為1100 ℃保溫2 h，出爐空冷20 min，循環次數為50次。使用精度為0.01 mg的分析天平對氧化前后的試樣進行稱量，各組試樣測試3次取算術平均值，以確定高溫氧化過程中的氧化增量。氧化增量是樣品單位表面積的質量增加。

循環氧化后的試樣使用配備能譜儀(EDS)的場發射掃描電鏡(SEM)進行表面形貌觀察。使用X射線衍射(XRD)對氧化產物進行物相分析，掃描范圍為20°～90°，步長為0.02°，使用Cu靶Ka輻射，管電壓為40 kV，管電流為45 mA，試驗后使用Jade軟件對試驗結果進行處理。使用JEOL JXA-8530F場發射電子探針(EPMA)研究氧化膜的橫截面形貌及元素分布。

2 試驗結果與討論

2.1 氧化動力學分析

試驗鋼在1100 ℃空氣條件下循環氧化50次的氧化增量曲線如圖1所示。由圖1可知，氧化增量曲線均出現先增長隨后負增長的規律。在氧化初期階段，試驗鋼的氧化增量曲線均遵循經典的拋物線規律，即符合固相擴散控制生長理論。當循環氧化次數約為7次 時，C1鋼的單位面積氧化質量增加達到最大值，為0.155 mg/cm2；而C2鋼在循環氧化次數約為24次時達到最大值，其值為0.676 mg/cm2。當曲線達到最高點時，C1鋼質量變化呈線性下降，而添加稀土Ce元素的C2鋼仍遵循拋物線規律，說明添加稀土Ce元素的C2鋼具有良好的抗剝落性能。

圖1 試驗鋼在1100 ℃空氣中的氧化增量曲線

C1鋼在循環氧化約9次時質量變化為負增量，而C2鋼在進行約40次時為負增量，說明此時氧化膜生長所導致的質量增加小于邊緣氧化膜剝落導致的質量損失，這是因為在加熱或冷卻過程中，由于氧化物和合金的熱膨脹或熱收縮的不同而產生應力將會導致保護性氧化物的剝落和過高的金屬損失率。因此，試驗鋼的氧化質量為負值[8]。

在50次循環氧化之后，C2鋼(-1.972 mg/cm2)的質量變化明顯低于C1鋼(-3.432 mg/cm2)；與C1鋼相比，C2鋼的氧化質量變化減少了42.54%，說明稀土Ce元素的加入可以明顯提高試驗鋼在整個氧化過程中的氧化膜抗剝落性能。這主要是因為稀土元素作為反應活性元素，增強了Cr的選擇性擴散，抑制Cr的向外擴散，使金屬陽離子的向外擴散轉變為氧陰離子的向內擴散，降低氧化膜的生長速率；稀土元素還可以細化試驗鋼表面氧化膜的晶粒尺寸，并使基體易于蠕變，有利于應力釋放，從而提高試驗鋼的抗剝落性能[8-9]。

2.2 氧化膜表面形貌及組成

圖2為試驗鋼在1100 ℃空氣條件下循環氧化1 h后氧化膜的表面形貌，其EDS分析結果如表2所示。由圖2可知，兩種試驗鋼表面均生成一層黑色八面體氧化膜。C1鋼氧化后表面不平整，存在局部突起現象和少量亮白色的塊狀組織，C2鋼表面形貌主要是典型的八面體“尖晶石”型氧化物和大量團絮狀結構，由EDS能譜分析發現兩種試驗鋼的氧化膜均為由Cr、Mn、Fe和O等元素組成的混合物。與C1試驗鋼相比，添加稀土Ce元素的C2鋼表面生成的八面體“尖晶石”型氧化物結構更加致密，能夠有效抑制反應元素的向內或向外擴散，降低氧化反應速率，提高高溫抗氧化性能。

圖2 試驗鋼在1100 ℃空氣中循環氧化1 h后氧化膜的表面形貌

表2 試驗鋼在1100 ℃循環氧化1 h后氧化膜表面的EDS分析(質量分數，%)

圖3為試驗鋼在1100 ℃空氣中循環氧化100 h后氧化膜表面三維形貌輪廓圖。C1鋼表面氧化膜的高度波動(199.96 μm)明顯高于C2鋼(68.37 μm)。C1鋼的表面粗糙度Ra為4.950 μm，然而C2鋼的Ra為0.449 μm，這表明C2鋼表層氧化物較為平整、致密，而平滑的表面有利于氧化膜中熱應力和生長應力的釋放，降低氧化膜中裂紋形成的傾向，這與通過表面形貌所得到的結果相同。氧化膜厚度的波動不利于氧化膜中生長應力和熱應力的釋放，這導致在氧化膜與基體界面處產生應力集中，進而導致氧化膜剝落[10]，因此C2鋼具有優異的抗剝落能力。

圖3 試驗鋼在1100 ℃空氣中循環氧化100 h后氧化膜表面三維輪廓形貌

2.3 氧化膜橫截面形貌分析

圖4為試驗鋼在1100 ℃空氣中循環氧化100 h后氧化膜橫截面背散射電子圖像及元素分布圖。由圖4可知，不同稀土含量的試驗鋼在氧化后的氧化膜結構相同，說明稀土Ce不能改變氧化膜結構。氧化膜的最外表層富集Mn元素，同時還存在少量的Cr元素，表明最外層氧化物主要為(Mn,Cr)3O4。Cr元素在氧化膜/基體界面處以及內氧化產生的結節處富集，且Cr元素富集區域并無Fe的存在，因此可表明Cr富集氧化物為Cr2O3。在Cr2O3氧化物層上生成的(Mn,Cr)3O4“尖晶石”型氧化物能有效防止Cr的揮發性氧化物生成。在內氧化結節/基體界面處富集Si元素，形成了連續的SiO2薄膜。它的存在能夠阻礙反應元素的擴散。由于試驗鋼中僅添加了0.029wt%Ce，故在氧化膜中沒有檢測到稀土元素的存在。試驗鋼表面的氧化膜主要由外層(Mn,Cr)3O4“尖晶石”型氧化物、內層Cr2O3氧化物組成。

圖4 試驗鋼在1100 ℃空氣中循環氧化100 h后氧化膜截面形貌及元素分布

在氧化膜上發現了明顯的橫向裂紋，裂紋的存在可以作為O的擴散路徑，使其更容易擴散通過氧化膜，從而加速氧化反應的進行，并導致氧化膜的剝落。此外，在氧化膜與基體界面觀察到微孔，這歸因于Cr元素的向外擴散引起的空位凝聚，這些小孔洞聚集起來會促進裂紋的形成[11-12]。添加稀土元素之前，Cr2O3的生長主要是通過Cr元素的向外擴散進行的，添加稀土Ce后，生長機制逆轉，Cr元素的向外擴散轉變為Cr元素的內部氧化，這主要是因為稀土元素在晶界富集，阻礙陰離子和陽離子的擴散，同時氧化物的粘附性增加，氧化速率降低[13-18]。

2.4 氧化膜結構分析

圖5為試驗鋼在1100 ℃空氣中循環氧化100 h后氧化膜的XRD圖譜。由XRD分析結果可知，兩種試驗鋼氧化后所形成的氧化膜的相組成相同。其氧化膜主要由剛玉型(M2O3)和尖晶石型(M3O4)兩種結構組成，其中M可以是Cr、Mn、Fe、Ni或者它們的組合。結合后續的氧化膜橫截面的能譜分析，可以確定氧化膜主要由MnCr2O4、Cr2O3和少量SiO2組成。

3 結論

1) 添加Ce的奧氏體不銹鋼(C2鋼)和未添加Ce的C1鋼表面形成的氧化膜由外層(Cr,Mn)3O4“尖晶石”型氧化物和內層Cr2O3氧化物組成。

2) 稀土元素作為反應活性元素，Ce的加入促進了Cr的選擇性氧化，抑制Cr元素的向外擴散；同時，Ce能促進氧化物/基體界面處應力的釋放，從而提高氧化膜的抗剝落性。