有關核外電子排布規則的一些問題

王篤年(正高級教師)

(北京十一學校)

問題1Mg原子的第一電離能高于與它左右相鄰的Na、Al原子，為什么不能說是因為Mg基態電子排布為3s2全充滿結構?

首先，與Na相比，Mg的第一電離能大，主要因為其原子半徑小而核電荷數大，故原子核對最外層電子的吸引力強，這也是符合同周期元素遞變規律的，與核外電子排布的穩定性關系較小.

其次，Mg和Al相比，原子半徑大且核電荷數小，理論上其第一電離能應低于Al，但實測數據卻顯示I1(Mg)＞I1(Al).這就令我們不得不從別的方面尋找原因.于是有了洪特規則特例(有的教科書稱之為“洪特規則補充規則”):當等價軌道(能量、大小、形狀都相同的軌道，又叫“簡并軌道”)電子排布為全充滿、半充滿或全空時，原子結構相對穩定.

注意，洪特規則特例只適用于“等價軌道”電子排布.3s軌道只有1個，并不存在等價軌道.試想，如果說由于3s 軌道全充滿符合洪特規則特例，那么3s0(空)、3s1(半滿)豈不也都符合洪特規則特例了嗎?每一種狀態都是穩定的嗎?

因此，在解釋Mg、Al第一電離能數據關系的時候，只能說Mg的最外層電子排布為3s23p0，3p亞層的3 個等價軌道屬于全空結構，這符合洪特規則特例，相對比較穩定，而不可說3s2充滿更穩定.

問題2既然等價軌道上電子半充滿穩定，為什么基態碳原子的價電子排布不是2s12p3?

核外電子排布遵循的幾條規律是有次序的，總的規則是能量最低原理.由于2s、2p能級間的能量差較大，碳原子進行核外電子填充時，要優先按照能量最低原理，即填滿了2s軌道后再填充2p軌道.我們注意到，洪特規則特例只用來解釋能量極其接近的3d、4s軌道間排列時的情況，只涉及幾種元素的原子，不可濫用.

問題3按銅的基態電子排布[Ar]3d104s1，銅應該是＋1 價比較穩定，如何理解銅的常見化合價為＋2價?

元素的穩定化合價確實與價電子結構有關，但價電子結構并非唯一決定因素.離子存在的環境(氧化性還是還原性)、離子的水合能大小等因素，也影響著其常見價態的穩定性.目前看來，在氧化性的氛圍下、水溶液里的確是＋2價的銅元素比較穩定.如果把氧化銅(Cu呈＋2價)高溫加熱，它會分解為氧化亞銅(Cu呈＋1價)，這說明高溫下＋1價的銅比較穩定，這與基態銅的價電子排布一致.

單純從銅原子的基態電子排布看，其＋2價確實不好理解.但是我們要知道，3d、4s軌道間的能量差本來很小，我們說銅原子的基態價電子排布為3d104s1，這是按照洪特規則特例的寫法，如果不考慮這個非常特別的規則，它有可能是3d94s2，這樣，銅失去最外層2個能量相對較高的電子，就是＋2價了.這種說法貌似不可接受，如果我們從另外的角度想一想，為什么周期表中把ⅠB族列入ds區? 元素在周期表中屬于哪個區，決定于其能量最高的電子處于哪個能級.Cu處于ds區的事實本身，就反映出它能量最高的電子說不清楚到底是在3d還是在4s，畢竟它們之間的能量差很小很小.

問題4銅原子的價電子是11個，它能夠全部失去這些價電子呈＋11價嗎?

目前還沒有人能夠運用化學手段讓銅失去全部的11個價電子.但是，在科學界有關價電子性質的研究一直在不斷進行著.

十幾年前，人們認識到的元素化合價最高只是＋8，如四氧化鋨OsO4、四氧化釕RuO4、四氧化氙XeO4中的Os、Ru、Xe等.2010年，科學家借助計算手段從理論上得出結論，認為處于第Ⅷ族、擁有9個價電子的銥Ir元素(核外電子排布[Xe]4f145d76s2)有可能以的形式穩定存在，其中銥為＋9價.四年后，我國學者采用脈沖激光濺射法先后獲得了中性的四氧化銥分子IrO4(Ir 為＋8 價)、四氧化銥正離子(Ir為＋9價)，突破了元素最高氧化態的紀錄.再后來，還有學者通過化學計算指出，鉑的一種離子(其中Pt為＋10 價)也是有可能穩定存在的(盡管這一計算結果尚未得到實驗證實).

這些理論計算和實際研究結果說明，價電子的確是可能在一定條件下參與化學反應的能量相對較高的電子.只是，當元素的原子失去較多電子形成很高價態時，其結構會變得很不穩定，具有極強的氧化性.

問題5何謂“n＋0.7l規則”，它有什么實際的應用價值?

“n＋0.7l規則”是我國化學家徐光憲教授(中國科學院院士)提出的一個關于計算、比較不同能級(軌道)能量高低的經驗規則.其中n是該軌道的主量子數(即電子層序數，K 層的n取值為1，L層的n取值為2，……)，l為副量子數(s亞層對應的l值為0，p亞層對應的l值為1，……).1s～4f能級的“n＋0.7l”值如表1所示.

表1

可見，3d軌道的“n＋0.7l”值為4.4，大于4s軌道的“n＋0.7l”值(4);4f軌道的“n＋0.7l”值為6.1，大于6s軌道的“n＋0.7l”值(6)，這與教科書里所講的能級交錯現象是一致的.

另外，徐光憲教授還將“n＋0.7l”值首位數相同的能級歸入同一個能級組，能級組序數與元素所在的周期序數相等，而非簡單地看能層數.例如，上述1s屬于第一能級組;2s、2p屬于第二能級組;3s、3p屬于第三能級組;3d、4s、4p則同屬于第四能級組…… 這樣算來，只有4個電子層的鈀元素隸屬于第五周期就得到了圓滿的解釋，因為其4d亞層的“n＋0.7l”值為5.4，首位數字是5，屬于第五能級組，對應于第五周期.

需要注意的是，“n＋0.7l”規則僅是一個經驗式，并非經過嚴密的數學推導所得，有其片面性，它較好地適用于外圍電子，不宜無限制地推廣濫用.

(完)