模型化解決平衡常數的計算問題

楊金美 趙雷修

(1.昆明市第一中學西山學校 2.西南林業大學)

1 問題的提出及模型的建立

《普通高中化學課程標準(2017 年版2020 年修訂)》要求能書寫平衡常數表達式，能進行平衡常數的簡單計算.分析近3年全國卷高考試題(如表1)可知，每年每套試卷都有考查平衡常數的計算知識，而學生在這一問題，特別是填空題中的平衡常數計算類問題得分率比較低.

表1

分析本知識的特點，結合高考題對本知識的考查方式，建立以下模型(如圖1)進行平衡常數的計算，可以更快地找準思路，提高計算的正確率.

圖1

2 模型的運用

2.1 Ka、Ksp的計算

例1(2020 年全國Ⅰ卷)以酚酞為指示劑，用0.1000mol·L－1的NaOH 溶液滴定20.00mL未知濃度的二元酸H2A 溶液.溶液中，pH、分布系數δ隨滴加NaOH 溶液體積V(NaOH)的變化關系如圖2所示.[比如 A2－的分布系數:δ(A2－)＝下列敘述正確的是( ).

圖2

A.曲線①代表δ(H2A)，曲線②代表δ(HA－)

B.H2A 溶液的濃度為0.2000mol·L－1

C.HA－的電離常數Ka＝1.0×10－2

D.滴定終點時，溶液中c(Na＋)＜2c(A2－)＋c(HA－)

HA－的電離常數Ka的表達式為;由圖可知，加入40 mL NaOH 溶液時，溶液的pH 發生突變，又知H2A 為二元酸，則H2A 的濃度為0.1mol·L－1，0點時沒有加入NaOH 溶液，H2A 溶液的pH 為1.0，曲線①、②代表組分δ之和為1，分析可知H2A 第一步為完全電離，曲線①代表δ(HA－)，曲線②代表δ(A2－)，則曲線①、②交點處c(HA－)＝c(A2－)，此時對應pH＝2.0;代入表達式計算Ka＝c(H＋)＝10－2，選項C 正確.答案為C.

計算本題的Ka關鍵有兩點:一是判斷出曲線①、②分別代表δ(HA－)、δ(A2－)，確定可以用曲線①、②的交點進行計算;二是讀取曲線①、②交點處的pH 時，不要根據交點直接對應pH 軸讀數，要在曲線③上找出與交點橫坐標相同的點，然后對應pH 軸讀數.

例2(2021 年全國甲卷)已知相同溫度下，Ksp(BaSO4)＜Ksp(BaCO3).某溫度下，飽和溶液中與－lg[c(Ba2＋)]的關系如圖3所示.下列說法正確的是( ).

圖3

A.曲線①代表BaCO3的沉淀溶解曲線

B.該溫度下的Ksp(BaSO4)值為1.0×10－10

C.加適量BaCl2固體可使溶液由a點變到b點

D.c(Ba2＋) ＝ 10－5.1時兩溶液中

寫出 表達式Ksp(BaSO4)＝c(Ba2＋)×;本題橫、縱坐標均為離子濃度的負對數，因此坐標值越大，表示離子濃度越小，因為Ksp(BaSO4)＜Ksp(BaCO3)，所以判斷①為BaSO4的沉淀溶解曲線，②為BaCO3的沉淀溶解曲線，選項A錯誤.曲線①上的點均應該符合BaSO4的Ksp，凡是曲線①上能夠讀出數值的點，均可用于計算;故將曲線①上點(7.0，3.0)代入表達式計算Ksp(BaSO4)＝，選項B 正確.a點存在BaCO3的沉淀溶解平衡:BaCO3(s)?，加適量BaCl2固體，c(Ba2＋)增大，－lg[c(Ba2＋)]減小，a 點的橫坐標應該減小，c(Ba2＋)增大，平衡逆向移動，減小，增大，a點縱坐標增大，選項C 錯誤.c(Ba2＋)＝10－5.1時，由d點讀出＝y2，即，由c點讀出y1，即，代入數據計算得，選項D 錯誤.答案為B.

需要注意的是本題中橫、縱坐標均為離子濃度的負對數，即坐標值越大表示離子濃度越小.

例3(2021年全國乙卷)HA 是一元弱酸，難溶鹽MA 的飽和溶液中c(M＋)隨c(H＋)而變化，M＋不發生水解.實驗發現，298K 時c2(M＋)～c(H＋)為線性關系，如圖4 中實線所示.下列敘述錯誤的是( ).

圖4

A.溶液pH＝4時，

B.MA 的溶度積Ksp(MA)＝5.0×10－8

C.溶液pH＝7時，

D.HA 的電離常數Ka(HA)≈2.0×10－4

MA 的溶度積Ksp(MA)＝c(M＋)×c(A－);MA 的飽和溶液中存在沉淀溶解平衡:MA(s)?M＋(aq)＋A－(aq)，當未加H＋，即c(H＋)＝0時，c(A－)＝c(M＋)，Ksp(MA)＝c(M＋)×c(A－)＝c2(M＋)，所以0 點的數據可用于計算;代入數據，Ksp(MA)＝c(M＋)×c(A－)＝c2(M＋)＝5.0×10－8，選項B正確.

線上任意能夠讀出數值的點均可用于計算，取點(10，7.5)代入計算，有

選項D 正確.答案為C.

選項B計算Ksp(MA)的關鍵是判斷哪個點c(M＋)×c(A－)＝c2(M＋)，即c(A－)＝c(M＋);選項D 要用已經計算出的Ksp(MA)和圖中可以讀出的c(M＋)代換c(A－).

2.2 K、Kp 的計算

例4(2019年全國Ⅲ卷，節選)近年來，隨著聚酯工業的快速發展，氯氣的需求量和氯化氫的產出量也隨之迅速增長.因此，將氯化氫轉化為氯氣的技術成為科學研究的熱點.回答下列問題:

Deacon發明的直接氧化法為

如圖5為剛性容器中，進料濃度比c(HCl)∶c(O2)分別等于1∶1、4∶1、7∶1時HCl平衡轉化率隨溫度變化的關系.

圖5

設HCl初始濃度為c0，根據進料濃度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的數據計算K(400°C)＝______(列出計算式).

將各物質的平衡濃度代入計算

本題計算K的關鍵是正確判斷出3條線對應的進料濃度比，利用點(400，84)進行計算.

例5(2020年全國Ⅱ卷，節選)天然氣的主要成分為CH4，一般還含有C2H6等烴類，是重要的燃料和化工原料.

乙烷在一定條件下可發生如下反應:C2H6(g)?C2H4(g)＋H2(g) ΔH.

容器中通入等物質的量的乙烷和氫氣，在等壓(p)下發生上述反應，乙烷的平衡轉化率為α，反應的平衡常數Kp＝_________(用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓＝總壓×物質的量分數).

平衡時氣體的總物質的量為2n＋nα，各物質的分壓分別為，.

將各物質的分壓代入

Kp的計算是近幾年考查的熱點，利用平衡分壓代替平衡濃度計算，關鍵是正確計算出各物質的分壓.本題需要注意的是產物之一H2的起始量不為0，計算時需特別注意.

例6(2021年全國乙卷，節選)一氯化碘(ICl)是一種鹵素互化物，具有強氧化性，可與金屬直接反應，也可用作有機合成中的碘化劑.回答下列問題:

氯鉑酸鋇(BaPtCl6)固體加熱時部分分解為BaCl2、Pt和Cl2，376.8 ℃時平衡常數K′p＝1.0×104Pa2.在一硬質玻璃燒瓶中加入過量BaPtCl6，抽真空后，通過一支管通入碘蒸氣(然后將支管封閉).在376.8 ℃，碘蒸氣初始壓強為20.0kPa.376.8 ℃平 衡時，測得燒瓶中壓強為32.5kPa，反應2ICl(g)?Cl2(g)＋I2(g)的平衡常數K＝_________(列出計算式即可).

寫出表達式

反應2ICl(g)?Cl2(g)＋I2(g)為反應前后氣體分子數相等的反應，又知加入碘蒸氣平衡后壓強為32.5 kPa，碘蒸氣初始壓強為20.0kPa，則初始p(Cl2)＝(32.5－20)kPa＝12.5kPa.相同溫度下，平衡常數相等，平衡時Cl2分壓為0.1kPa，則轉化的p(Cl2)＝(12.5－0.1)kPa＝12.4kPa，列出三段式:

平衡時各物質分壓分別為

將各物質的分壓代入

本題主要有兩大難點:一是體系中存在雙重平衡①BaPtCl6(s)?BaCl2(s)＋Pt(s)＋2Cl2(g)和②2ICl(g)?Cl2(g)＋I2(g)，需能夠利用平衡①，根據計算并分析出平衡體系中p(Cl2)為0.1kPa;二是根據平衡②是兩邊氣體分子數相等的反應，求出Cl2的初始壓強.

平衡常數的計算，關鍵是模型的第二步，在圖像中找出正確的點讀出計算所需要的量或利用三段式計算出所需要的量，如果讀出或計算出的量與所需量不一致，要考慮用已知量代換進行計算，計算平衡常數不要有畏難情緒，一般情況下寫出表達式，明確計算所需要的量，就會有思路.

(完)