功能性聚氨酯超纖底料研究

王元有，周龍生

（揚州工業職業技術學院，江蘇揚州 225127）

自2010 年以來，全球每年的超纖革產量保持9.6%的增長率，其中2015 年全球的超纖革產量達到1.65 億m2。隨著生產工藝的逐步改進與原料成本的逐漸降低，新增產能也將逐漸釋放，2020 年全球超纖革產量達到2.4 億m2［1-3］。近5 年來，中國的超纖革占合成革的比例從2.8%提高至5.0%左右，但是仍遠低于日本、韓國等發達國家水平。隨著近年來超纖革市場需求逐漸增長，國內現有產量與國內外市場需求之間存在的缺口將進一步擴大［4-5］。特別是受到新冠肺炎疫情影響，石油化工原料價格普遍下跌，導致下游超纖產品在合成革市場用量增加。在合成革應用過程中，超纖可以替代聚氨酯濕法貝斯，用于制備鞋革、服裝革、沙發革及握把革等。用超纖革底料將超纖貝斯與干法面料結合制備得到的超纖革物性可以媲美天然皮革。

超纖小白鞋具有良好的透氣透濕性、肉感強、風格種類多樣以及可以媲美天然皮革等物性，受到廣大消費者的喜愛，一直風靡合成革市場。超纖小白鞋對超纖革的物性要求非常高，即需要其具有較細的折痕性能、形狀記憶性能、高粘結力，以及能與白色片（TiO2）很好地相容。這些性能中超纖底料染白色尤其重要，即需要白色片能夠完全遮蓋超纖貝斯的底色。通常超纖革通過干法面料染色，以底料為清料，與超纖貝斯直接貼合［6-12］。這種染色方法對干法面料的要求很高，干法面料中通常加入諸如展色劑、流平劑、防浮色助劑、耐磨耐刮助劑等，如果此時再向其中加入色片，很容易導致不同批次干法面料呈現展色差異。普通合成革由于價格低廉，出現些許展色差異，消費者不會過于計較，而超纖革價格相對昂貴，消費者自然對色差較為關注。超纖面料中加入的助劑種類以及添加量都會對超纖革的最終展色產生影響，這為超纖革的展色穩定性帶來挑戰。然而超纖底料在制備過程中并不添加任何助劑，如果將色片加入其中再對超纖革進行染色，制備的不同批次超纖革展色差異則可忽略不計。

超纖小白鞋用底料存在折痕粗、形狀記憶性能差、粘結力弱及對于白色片遮蓋力不足的缺陷，導致超纖貝斯的底色透過面料，影響超纖小白鞋的市場占有率。此現象困擾了合成革行業很長時間，制備出良好功能性的超纖底料對于小白鞋市場發展非常有利，也有助于推動合成革行業整體發展。

本課題組長期從事超纖革用聚氨酯底料研究，開發出的一種超纖底料具有折痕細、形狀記憶性能好、粘結力強及對白色片染色性能非常好的特點，能完美遮蓋超纖貝斯的底色。本課題對超纖底料的功能進行一系列研究，探索聚氨酯結構組成對超纖底料物性的影響規律。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：聚丙二醇（PPG-2 000，陶氏化學公司），聚己二酸乙二醇［PEA-2 000，巴斯夫（中國）有限公司上海分公司］，MDI［巴斯夫聚氨酯（重慶）有限公司］，DMF（山東華魯恒升化工股份有限公司），乙二醇（中國石化揚子石油化工有限公司），甲醇（深圳市深通石化工程設備有限公司），丁酮。

儀器：拉力機（揚州市天發試驗機械有限公司），維卡軟化點測試儀。

1.2 聚氨酯濕法超纖底料的制備

分別準確稱取214 g PPG-2 000 和PEA-2 000 投入2 000 mL 三口玻璃反應瓶中，再分別加入0.001 g阻聚劑磷酸、0.2 g 抗氧劑1010、23.5 g 擴鏈劑乙二醇與500 g溶劑DMF，攪拌均勻后加入148.2 g MDI（R值為1），升溫至75～80 ℃，使樹脂反應增黏。隨著黏度的增加，不斷向反應瓶中加入DMF 稀釋，反應過程中補加少量MDI。增黏反應結束后，使用甲醇進行終止反應，1 h 后冷卻包料，最終所得超纖底料（H1）固含量為50%，黏度為20萬～24萬mPa·s。

作為對比實驗，在其他實驗條件、反應原料、工藝均不變的前提下，取278 g PPG-2 000、150 g PEA-2 000 制備超纖底料H2，取150 g PPG-2 000、278 g PEA-2 000制備超纖底料H3。

1.3 測試

1.3.1 染色性能

稱取100 g合成的超纖底料，向其中加入1 g 白色片與50 g 溶劑DMF，分散均勻后真空脫泡待用。稱取100 g干法面料，加入80 g溶劑DMF，分散均勻后真空脫泡待用。將配好的干法面料涂覆于離型紙表面，置于110 ℃烘箱中完全烘干，表面涂覆15 mm 超纖底料，110 ℃烘120 s，將超纖貝斯貼在上面（半干貼），壓緊并放置在110 ℃烘箱中烘干。將超纖貝斯從離型紙表面剝離，對比超纖底料對于白色片的染色性能。超纖貝斯的顏色越白，染色性能越好。

1.3.2 折痕粗細

將制備好的超纖革使用雙手用力揉搓，觀察揉搓紋路的粗細，紋路越細越好。

1.3.3 粘結性能與軟化點

使用熨斗將熱熔膠貼在超纖革表面，使用拉力機測試超纖革的剝離強度；使用軟化點測試儀測試超纖底料的軟化點。

1.3.4 形狀記憶性能

在超纖革背面滴3 mL 丁酮，從超纖革正面觀察其鼓泡的紋路粗細。紋路越細，形狀記憶性能越好；紋路越粗，形狀記憶性能越差。

2 結果與討論

2.1 折痕性能

由圖1 可以看出，相比于H2 與H3，H1 呈現的折痕更細，手感更軟。這是因為相比于H2 與H3，H1 中的m（PEA-2 000）∶m（PPG-2 000）=1∶1，H1 的分子鏈排布更加混亂，因而結晶性能更低，手感更軟，且折痕更細。而H2 與H3 中均存在聚酯或者聚醚多元醇過量的情況，因而超纖底料的結晶性更強，手感更硬、折痕更粗。

圖1 超纖底料的折痕性能

2.2 染色性能

由圖2 可知，加入白色片后，在同等條件下制備的超纖革呈現不同的染色性能。H1 呈現明顯的白色，能夠很好地遮蓋超纖貝斯的顏色，染色性較好。而H2和H3 白色較淺，能夠看到超纖貝斯的顏色，表現為透明色。說明聚酯、聚醚多元醇的組成比例對超纖底料染色性能有重要影響。H1 中聚酯與聚醚多元醇用量相等，且為一步法反應，合成超纖底料過程中能有效避免連續的聚酯或聚醚多元醇長鏈出現，降低分子鏈之間的作用力和樹脂的結晶性能。較低的結晶性能使白色片有效地進入樹脂的分子鏈間，與聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯基產生氫鍵作用，使白色片很好地負載于底料的分子鏈之間，表現出良好的染色性能（遮蓋力）。而H2 與H3 中聚醚與聚酯多元醇用量并不相等，使合成的樹脂分子鏈結晶性能強于H1，強作用力的樹脂分子鏈阻礙白色片插入其中，降低樹脂的染色性能，超纖貝斯透底，遮蓋力差。

圖2 超纖底料的染色性能

2.3 形狀記憶性能

由圖3 可知，H1 鼓泡處的紋路明顯比H2、H3 細，這與H1 的軟化點較低、能與超纖貝斯粘結得更好有關。H1 的軟化點低使超纖底料將超纖貝斯與干法面料更加緊密地粘結在一起，當弱溶劑丁酮滴在超纖上時，更難進入超纖貝斯、底料與面料3 者的粘結處，表現出更好的形狀記憶性能。而H2 與H3 的軟化點較高，對超纖的粘結力較H1 弱，超纖貝斯、底料與面料3 者結合處的粘結力較弱，使有機溶劑容易進入其中，形狀記憶性能較差，鼓泡處紋路較粗。

圖3 超纖底料的形狀記憶性能

2.4 粘結性能

由圖4 可以看出，H1 的粘結性能明顯強于H2 與H3，H1 的粘結力更好。聚氨酯樹脂結構內部結晶性越強，粘結力越高，而本實驗結果相反。這是因為目前在制革過程中一般采取半干貼，即將底料在烘箱中烘120 s 左右后再貼超纖。這種制備方法能使底料體系先揮發大部分有機溶劑，避免少量有機溶劑殘留在樹脂體系中影響其展色，導致發霧現象的產生。底料在烘箱中烘120 s的過程中，軟化點越低，干得越慢，反之亦然。而底料的軟化點與樹脂的結晶性有直接關系。本實驗體系中，H1、H2 及H3 的軟化點分別為102、98、105 ℃，因此H2 具有相對最低的軟化點，其在烘箱中烘120 s 后干得最慢，因而與超纖底料的粘結性能最好，剝離強度最高（H1、H2 及H3 的剝離強度分別為93.96、96.72、93.23 N/cm）。

圖4 超纖底料的粘結性能

3 結論

通過對比不同比例的聚酯與聚醚多元醇及擴鏈劑，用單因素法考察探究超纖底料組成對功能的影響規律，聚醚與聚酯多元醇用量比為1∶1 時，制備的超纖底料具有良好的形狀記憶性能，折痕細，粘結力強，且對白色片具有較好的染色性能。