基于H酸母體的反應性染料及其棉印花性能

王美慧，趙 濤，2

（1.東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620；2.東華大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620）

印花織物被廣泛應用于著裝、家居裝飾等產(chǎn)品［1］。在棉織物印花應用中，活性染料是使用量最大的染料之一［2-3］。然而由于印花工藝以及染料反應能力的限制造成染料浪費和印染廢水排放［4］。為了解決上述問題，從印花工藝出發(fā)，提出了噴墨印花和結構色轉移印花等環(huán)境友好型印花方式［5］。同時，為了提高染料的固色率，減少水解染料的產(chǎn)生，可以通過向結構中引入多個反應性基團、增大母體結構的平面性等方法對染料進行改性，提高其反應性［6-7］。使用含有陽離子基團的反應性染料是提高活性染料反應性的重要方法之一［8］，染料結構中含有多種反應性基團，可以降低染料與棉纖維之間的靜電斥力，提高染料的反應性，進而減少助劑的使用［9］。棉織物印花染料要求具備低親和力、高擴散性和高印花漿料穩(wěn)定性，其中溶解度是重要的印花性能之一。然而傳統(tǒng)含陽離子基團的反應性染料僅采用陽離子基團作為水溶性基團，染料的水溶性較低［10］。低水溶性染料極易聚集形成大的聚集體，難以擴散到纖維內(nèi)部，從而降低印花得色量。但水溶性基團的數(shù)目也影響染料與纖維之間的親和力，過多的水溶性基團也會降低染料與纖維之間的親和力［11］。本研究以H 酸作為染料母體的偶合組分，通過在染料母體上引入磺酸基，進一步提高其水溶性。探究4 只反應性染料（結構式如下）母體分子結構對印花性能的影響，以及該系列染料在印花過程中對尿素及堿用量的依賴性。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：棉織物（120 g/m2，浙江象山恒大印染有限公司）。

試劑：反應性染料D1、D2、D3、D4（自制），海藻酸鈉，防染鹽S，尿素，碳酸氫鈉，高級洗滌劑（自制）。

儀器：U3310 型紫外-可見分光光度計（日本日立公司），DatacolorD650 型測色配色儀（美國Datacolor公司），DHE65002 型高溫汽蒸烘箱（瑞士Mathis 公司），MU562A 型磁棒印花小樣機（北京紡織機械研究所），DGG-9240 型電熱鼓風干燥器（上海森信實驗儀器有限公司），Y5710 型耐摩擦色牢度儀（溫州紡織儀器廠），SW-12AⅡ型耐洗色牢度試驗機（溫州大榮紡織儀器有限公司）。

1.2 織物前處理

將棉織物放置于含有2 g/L 高級洗滌劑的前處理液（浴比1∶40）中沸煮1 h，水洗，烘干備用。

1.3 原糊漿料的制備

稱取一定量海藻酸鈉，分多次加入水中［m（海藻酸鈉）∶m（原糊漿料）=1∶25］，同時加入1%的防染鹽S，一邊加入一邊攪拌直至均勻透明，靜置過夜使其充分糊化。

1.4 印花色漿的制備

配方：染料0.5%～2.5%，原糊漿料40.0%，尿素0～6%，碳酸氫鈉0.5%～2.5%。

工藝：將染料、尿素、碳酸氫鈉和原糊漿料溶解于水中，充分攪拌即得到印花色漿。

1.5 印花工藝流程

印花→烘干（80 ℃，4 min）→汽蒸（105 ℃，8 min，相對濕度80%）→冷水洗→皂煮→熱水洗→冷水洗→烘干。

1.6 測試

1.6.1 K/S值

采用測色配色儀測定。在織物表面任取4 個點測試，取平均值，同時獲得L、a、b值等顏色參數(shù)。其中L為明度，數(shù)值越大，織物顏色越淺；a、b表示色調，a值越大，偏紅光越強；b值越大，偏黃光越強。

1.6.2 勻染性

勻染性是指印花后織物顏色的均勻程度，用ΔE表示。任取5 個不同位置測量，得到織物的CIELAB值，色差ΔE=［（ΔL）2+（Δa）2+（Δb）2］1/2（式中：ΔL、Δa和Δb分別為印花織物的明度、紅綠、黃藍色差值），ΔE值小于1表示印花織物具有很好的勻染性［12］

1.6.3 固色率

將印花后的織物平均分為2 塊（甲樣品和乙樣品），將甲樣品完成烘干、汽蒸等工藝流程后實現(xiàn)固色；乙樣品不經(jīng)過烘干、汽蒸固色直接水洗。甲乙樣品分別用50 mL 冷水洗2 次，50 mL 沸水（含1 g/L 皂洗劑的皂洗液）洗2 次，50 mL 冷水洗3 次，分別收集7次水洗液，充分洗凈并定容到相同高度，使用紫外-可見分光光度計分別測量吸光度A甲、A乙，按照下式計算固色率：

1.6.4 色牢度

耐皂洗色牢度：按照ISO 105 C10—2006《紡織品色牢度試驗第C10 部分：肥皂或肥皂和蘇打水洗滌的色牢度》測試，用灰色樣卡評定貼襯棉織物的沾色級數(shù)。

耐摩擦色牢度：按照ISO 105 X12—2001《紡織品色牢度試驗 第X12 部分：耐摩擦色牢度》測試，用灰色樣卡評定干摩擦和濕摩擦色牢度的沾色級數(shù)。

2 結果與討論

2.1 反應性染料的性能

2.1.1 光譜特性及水溶性

將4 只染料溶于水中（染料質量濃度0.04 g/L），測試其可見吸收光譜，染料的光譜特性及水溶性如圖1 和表1 所示。由圖1 可以看出，D1 的最大吸收波長出現(xiàn)明顯紅移，這是因為當重氮組分上引入硝基吸電子基團時，染料的最大吸收波長發(fā)生紅移。當萘環(huán)取代苯環(huán)，分子的共軛體系增大，共平面性增加，有利于電子轉移，因此D4 的最大吸收波長較D2、D3發(fā)生紅移。部分染料的可見吸收光譜出現(xiàn)肩的吸收，可能是由于染料母體發(fā)生互變異構。通過前期研究發(fā)現(xiàn)，對于該系列反應性染料，單一依靠引入陽離子基團不能提供足夠的水溶性，磺酸基的引入有助于提高染料的水溶性。由表1可以看出，重氮組分含有2個磺酸基的染料具有最高的水溶性，隨著磺酸基數(shù)目的增加，染料的水溶性大幅提高，磺酸基數(shù)目對染料的水溶性起主要作用。

圖1 反應性染料的可見吸收光譜

表1 染料在水中的光譜參數(shù)及溶解度

2.1.2 提升力

染料的提升力代表染料在高濃度條件下的固色率及染深性能。染料的提升力與其水溶性、親和力息息相關。水溶性較好的染料分子不易發(fā)生團聚，有利于染料與纖維結合。由圖2可知，印花織物的K/S值隨著染料用量的增加逐漸增大，并趨于平緩。對于D1、D2 來說，隨著染料用量的增加，K/S值逐漸增大，表現(xiàn)出較好的提升力。雖然D1 的溶解度較低，但是染料在較低用量下主要以單體形式存在，容易與纖維結合。由于提升力并不是隨著水溶性基團數(shù)目的增加而無限增大，過多的水溶性基團影響染料與纖維間的親和力，因而從D3、D4 變化趨勢可以看出，水溶性過高，提升力較差。

圖2 染料在棉織物上的印花提升力

2.1.3 固色率及均勻性

由表2 可知，D2 的L值最小，表示其得色量最高。染料的印花均勻性與水溶性有密切聯(lián)系，水溶性越好，印花均勻性越好，這與染料在色漿中的溶解度好、不易形成色斑有關，D3 的印花均勻性最好。D2 的固色率最高，增加染料溶解度有利于其進入纖維內(nèi)部，染料不易聚集，固色率提高。但是隨著染料分子中水溶性基團數(shù)目的增加，印花織物的得色量呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于在低用量下，影響得色量的主要因素是染料的親和力，隨著水溶性基團數(shù)目的增加，染料對纖維的親和力降低，導致得色量降低。

表2 印花織物的顏色參數(shù)、均勻性及固色率

2.2 印花織物得色量的影響因素

2.2.1 堿用量

印花漿料的pH 是印花固色階段的重要影響因素之一，通常選用碳酸氫鈉作為堿劑，在高溫汽蒸堿性條件下，染料中的反應性基團與棉纖維中的羥基發(fā)生共價結合，以D1為例，反應機理如下：

由圖3 可以看出，含有不同磺酸基數(shù)目的反應性染料對堿劑的敏感性不同，隨著堿用量的增加，印花織物的K/S值逐漸增大，并逐漸趨于平緩。但是對于D3 和D4，當堿用量超過2.0%時，K/S值出現(xiàn)輕微降低，可能是因為過量的堿劑造成活性基團水解，降低織物得色量［13］。在織物印花過程中，堿的加入主要起到固色作用，但是同時有利于提高染料在水中的溶解度。通過對比含有不同水溶性基團數(shù)目的反應性染料可以明顯看出，對于重氮組分中含有1 個或者2個磺酸基的D1 以及D2 來說，織物的得色量隨著堿用量的增加明顯升高，尤其是在堿用量較低的情況下，得色量上升幅度更加明顯。

圖3 堿用量對印花織物得色量的影響

2.2.2 尿素用量

在織物印花過程中，尿素作為助劑的添加起到重要作用，除了作為助溶劑提高染料的溶解度，作為吸濕劑，在蒸化時吸收水分幫助染料和助劑溶解，同時還作為膨化劑使纖維素纖維溶脹，有助于染料迅速滲透并與纖維結合［14］。

印染廢水中的尿素會分解為氨氮化合物，進而造成嚴重的環(huán)境污染。無尿素印花的研究是印花發(fā)展的重要方向，通過結構設計給予染料高親和力以及合理的溶解度是減少印花過程中尿素使用的重要方法之一。由圖4 可知，對于D1 來說，隨著尿素用量的增加，印花織物的K/S值明顯升高，這是因為尿素用量增加提高了染料的溶解度，有利于染料與纖維結合，在完全不使用尿素的情況下，D1 的得色量較低，說明D1 對尿素有較強的依賴性，需要借助尿素的增溶作用實現(xiàn)固著。而對于水溶性較好的D3 和D4，印花織物的K/S值隨著尿素用量增加幾乎無明顯變化，表現(xiàn)出較小的尿素依賴性。D2 在無尿素或者尿素用量較低的情況下，印花織物依然具有很好的K/S值，且當尿素用量超過3.0%時，得色量增加趨勢變小，可知其有望用于棉織物的無尿素或低尿素用量印花。同時過高的尿素用量會影響染料在纖維和色漿中的分配性能，纖維的濕度增大在汽蒸過程中會加劇染料水解，不利于染料在纖維上的固著。

圖4 尿素用量對印花織物得色量的影響

2.3 印花織物的色牢度

由表3 可以看出，印花織物具有很好的色牢度，其中D3 與D4 印花織物的耐摩擦色牢度以及耐皂洗色牢度高于D1 和D2，這是因為D3 與D4 的水溶性較好，水解染料容易去除。

表3 印花織物的色牢度

3 結論

（1）基于H 酸母體的系列反應性染料在棉織物上具有很好的印花性能，且色牢度優(yōu)良。

（2）染料結構中的水溶性基團數(shù)目對印花性能具有顯著影響，重氮組分含有1 個磺酸基的反應性染料表現(xiàn)出更好的得色量和色牢度。