基于下落式量熱法的碳化硅陶瓷高溫比熱容測試

王雪蓉， 孫巖， 王倩倩， 姚凱， 孟祥艷， 周燕萍， 劉運傳， 馬衍東

(中國兵器工業集團第53研究所， 山東 濟南 250031)

0 引言

碳化硅(SiC)陶瓷材料具有密度小、硬度大、抗沖擊性能好、耐高溫、耐磨損以及抗熱沖擊等優良的力學和熱學性能，廣泛應用于防護裝甲、耐磨耐高溫部件、導彈噴管、燃氣輪葉片以及航空發動機等，比熱容是SiC陶瓷的重要物性參數，與其導熱系數及熱擴散率等直接相關，是評價其熱性能的重要依據，在國防軍工及民用領域具有重要的應用價值。由于SiC陶瓷應用溫度范圍較寬，可高達1 000 ℃以上，因此有必要對其寬溫域范圍內的比熱容進行研究。

目前可用于測定SiC材料比熱容的測試方法主要有混合法(銅卡計法)、差示掃描量熱法(DSC法)、微熱量熱法、絕熱量熱法以及下落式量熱法(Drop法)等。其中，銅卡計法測定固體材料比熱容主要依據國家軍用標準GJB 330A—2000固體材料60～2 773 K比熱容測試方法，需要將樣品加工成規定的形狀，且操作過程較為繁瑣。DSC法需要利用藍寶石作為參比物質進行分析，而且受設備條件限制，最高測試溫度在700 ℃左右，不能滿足樣品高溫域的比熱容測試需求。微熱量熱法對樣品形態的要求也比較高，多用于火炸藥領域比熱容的測定，且不能滿足600 ℃以上測試需求。絕熱量熱法是比熱容標準物質定值的標準方法，具有很高的測試精度和準確度，但設備多是科研單位自主研制，對絕熱條件的要求很高，而且測試時間較長。Drop法測量溫度范圍較寬，量熱精度較高且對于樣品形態沒有特殊要求，操作過程也較為簡便。

目前對于固體材料比熱容的測定多數采用銅卡計法和DSC法，對Drop法的研究還未見報道，本文采用Drop法測定SiC陶瓷材料在400～1 000 ℃范圍內的比熱容，并對該方法的測量準確性進行探討，得到了滿意的結果。

1 高溫比熱容試驗條件及方法

1.1 主要原料及儀器

SiC陶瓷顆粒，純度99.2%，福州奇岳陶瓷微粉有限公司生產；藍寶石比熱容標準物質，美國國家標準技術研究所(NIST)生產，SRM720；α-氧化鋁(A1O)粉末，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產，使用前經800 ℃煅燒4 h備用；MHTC96 DROP型固體材料高溫比熱容測試儀，適用溫度范圍300～1 500 ℃，法國塞特拉姆公司生產。檢測系統是由特制的28對熱流型熱電偶組成的三維卡爾維量熱傳感器，均勻分布在量熱腔和量熱塊之間，可實現全方位精準量熱，提高了檢測靈敏度和測量精度。

1.2 比熱容測試

開啟固體材料高溫比熱容測試儀爐體，取出陶瓷坩堝，在其中鋪設一層約5 mm厚的煅燒過的氧化鋁粉末，防止樣品下落時損壞坩堝，將藍寶石標準物質和SiC樣品依次放置于爐體外部的進樣器中，需保證樣品直徑不大于5 mm，關閉爐體。采用高純氮氣(N)為載氣，高純氬氣(Ar)為保護氣，對爐體進行抽真空和充載氣操作，重復兩次后，將載氣流速調至正常試驗流速20 mL/min.然后設置試驗溫度程序：第1區間將爐體溫度由室溫以5 ℃/min的升溫速率升至390 ℃，第2區間保持390 ℃恒溫，待溫度穩定，熱流基線趨于平衡后開始下落試驗，落樣時采用一個藍寶石標準物質和一個SiC樣品間隔下落的方式，一個藍寶石標準物質和一個SiC樣品為一組，共下落3組，記錄標準物質和樣品的熱流曲線。再將爐體溫度由390 ℃升至410 ℃，溫度穩定后以同樣的方式下落3組標準物質和SiC樣品，記錄標準物質和樣品的熱流曲線，由390 ℃和410 ℃ 2個溫度點下的熱焓值可以測量出SiC樣品在400 ℃下的比熱容。

以同樣方法測量SiC樣品在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃下的比熱容。藍寶石標準物質之間以及SiC樣品之間質量應盡量接近。

2 比熱容試驗結果與討論

2.1 Drop法測定SiC樣品比熱容原理

Drop法測定SiC樣品比熱容的基本原理為樣品放置于爐體外部的進樣器中，通過進樣器將樣品下落至高溫爐體中，使樣品瞬間由室溫升至爐體溫度，可以獲得樣品由室溫升至爐體溫度所需要的全部熱量，從而計算出樣品在爐體溫度下的比熱容。樣品在、溫度區間內的平均比熱容計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

2.2 SiC樣品熱流曲線分析

圖1所示為藍寶石標準物質和SiC樣品在390 ℃條件下的熱流曲線譜圖。由圖1可以看出：熱流基線在恒溫一段時間后趨于穩定，基線穩定后開始落樣；落樣時熱流曲線會出現向下的吸熱峰，待熱量平衡后，基線會趨于水平。圖1中標出了藍寶石和SiC樣品吸熱反應的積分峰面積，即反應熱，峰面積大小與樣品質量和試驗溫度有關，需要將峰面積除以樣品質量歸一化后進行計算。

圖1 下落式量熱法測量SiC陶瓷在390 ℃下比熱容的熱流曲線Fig.1 Heat capacity curve of SiC ceramic at 390 ℃ by drop calorimetry method

2.3 藍寶石標準物質比熱容分析

采用美國NIST生產的藍寶石比熱容標準物質SRM720對固體材料高溫比熱容測試儀的測量準確性進行驗證，分別在600 K、1 000 K和1 600 K 3個溫度點下進行試驗，每個溫度點下測量5組數據，取比熱容測量平均值與標準值進行比較，具體結果如表1所示。

由表1可以看出，3個溫度點下藍寶石比熱容標準物質的測量誤差均小于±2%，可以說明固體材料高溫比熱容測試儀具有較高的測量準確度，能夠滿足本試驗中SiC樣品在400～1 000 ℃范圍內比熱容的準確測量。

2.4 SiC樣品比熱容分析

以SiC樣品在400 ℃條件下的比熱容分析為例

表1 藍寶石標準物質比熱容測量結果Tab.1 Measured results of specific heat capacity of sapphire standard reference material

進行說明，需分別計算出樣品在390 ℃和410 ℃條件下的熱焓后，再進行分析，樣品在400 ℃下的比熱容以390 ℃和410 ℃區間內的平均比熱容來表示，具體計算過程如表2和表3所示。

表2 SiC樣品在390 ℃條件下熱焓分析Tab.2 Enthalpimetric analysis of SiC samples at 390 ℃

表3 SiC樣品在410 ℃條件下熱焓分析Tab.3 Enthalpy analysis of SiC samples at 410 ℃

表2和表3中藍寶石標準物質的熱焓由分析軟件內置的標準數值曲線的積分得到，靈敏度系數為藍寶石歸一化峰面積與藍寶石熱焓的比值，通過靈敏度系數可將樣品的歸一化峰面積轉化為樣品的熱焓值。Δ和Δ分別為SiC樣品在390 ℃和410 ℃下的平均熱焓值，分別為337.103 J/g和358.56 J/g，根據兩個溫度下的熱焓值和溫度差Δ=20 ℃，可根據上述(3)式計算出樣品在400 ℃下的比熱容為1.072 9 J/(g·℃)。

按照上述方法，可分別計算出SiC樣品在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃下的比熱容，具體結果如表4所示。

表4 SiC樣品在不同溫度下比熱容分析結果Tab.4 Analysis results of specific heat capacity of SiC samples at different temperatures

續表4

由表4可以看出，SiC樣品的比熱容隨著溫度的升高呈增大趨勢，測量結果與文獻[21-22]中提供的參考值基本一致，相對偏差在1.8%～2.9%范圍內，偏差的原因可能與設備自身的測量精度及SiC樣品的晶型和純度有關，說明采用Drop法測定SiC陶瓷的高溫比熱容具有較高的準確性，是除混合法之外較可行的一種比熱容測量方法。此外，由表2～表4中數據可擬合得到SiC陶瓷在400～1 000 ℃范圍內-的關系，如圖2所示。

圖2 SiC陶瓷在400～1 000 ℃范圍內cp-T關系曲線Fig.2 cp-T curve of SiC ceramics in the range from 400 ℃ to 1 000 ℃

由圖2可知，SiC陶瓷材料在400～1 000 ℃范圍內比熱容與溫度之間符合多項式關系=-3×10+0.000 7+0.85，在實際應用過程中有一定的指導意義。

3 結論

本文基于Drop法研究了SiC陶瓷材料在400～1 000 ℃范圍內的比熱容。通過藍寶石比熱容標準物質對固體材料高溫比熱容測試儀進行校準，結果顯示，在較寬的溫度范圍內藍寶石標準物質的比熱容示值誤差小于±2%，保證了測試設備的準確性。SiC樣品的比熱容隨著溫度的升高呈增大趨勢，測量結果與文獻[21-22]中提供的參考值基本一致，相對偏差在1.8%～2.9%范圍內，表明Drop法是測定SiC陶瓷材料高溫比熱容的一種準確性和可靠性較高的方法。