Nb摻雜對ZrCoSb基Half-Heusler化合物熱電性能的影響

武桂英 韋思敏 覃乃領 許征兵 嚴嘉琳

（廣西大學資源環境與材料學院廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室，廣西 南寧 530004）

0 引言

熱電材料是能實現熱能與電能直接轉化的一種新型功能材料，一般用無量綱優值ZT來評估熱電材料性能的好壞，其計算公式為ZT=S2σT/κ，其中S為塞貝克系數，σ為電導率，κ為熱導率，T為開爾文溫度[1]。Half-Heusler 化合物是近年來比較有發展前景的中高溫熱電材料，目前對其研究主要集中在p 型MCoSb 和n 型MNiSn（M=Ti，Zr，Hf）上，屬于MgAgAs 結構，空間群為F43m（No.216）[2]。在關于提高Half-Heusler 化合物熱電性能的報道中，摻雜改性是最常用的調控手段[3]。之前的研究中發現，M 位摻雜Nb 會顯著提高電導率和功率因子，降低熱導率，使熱電性能得到提高[4-6]。因此為研究不同摻雜量Nb 取代Zr 后對ZrCoSb 材料的熱電性能產生的具體影響，該文試驗通過電弧熔煉結合放電等離子燒結的方法制備了Zr1-xNbxCoSb樣品，測量其熱電性能，并與Liu 等人[4]通過高頻感應懸浮熔煉結合放電等離子燒結制備的Zr0.88Nb0.12CoSb 的熱電數值進行對比。

1 試驗方法

1.1 樣品制備

Zr1-xNbxCoSb（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12）系列樣品采用電弧熔煉結合放電等離子燒結的方法制備。先稱量化學計量比的Zr（99.95%）、Nb（99.9%）、Co（99.9%）、Sb（99.99%），使用WK-Ⅱ型非自耗真空電弧爐將原料在氬氣環境下熔化，為了得到成分均勻的合金，反復翻轉熔化4 次。由于Sb 在高溫下會揮發，過量3wt%來彌補損失。將熔煉后的合金裝入石英管中抽真空密封，放入馬弗爐中升溫至773 K，保溫一周后使用冰水混合物進行淬火。去除表面的氧化層后使用研磨缽將其砸碎研磨成粉。初步研磨后的粉末放入真空不銹鋼球磨罐中，罐中充滿氬氣，球料比為8 ∶1。先在轉速300 r/min 下球磨1.5h，然后取下球磨罐在手套箱中打開將黏在罐壁上的粉末刮下來，再在轉速240 r/min 下球磨6 h。將球磨后的粉末在手套箱中裝入φ15 mm 的石墨模具中，然后進行放電等離子燒結（LABOX-225，SINTER LAND INC）。具體燒結過程如下：樣品在放入燒結爐之前先使用壓片機在10 MPa下預壓1 min，再放入爐腔內抽真空并施加壓力50MPa，以373 K/min 的速率升溫至1373 K，保溫3 min。最后得到致密的Nb 摻雜的ZrCoSb 基樣品。

1.2 結構性能表征

利用粉末X 射線衍射（XRD）技術來確定樣品的相組成，使用X 射線衍射儀（日本理學Rigaku D/MAX 2500V）進行測試，使用Cu 靶Kα1射線，掃描區間為10°～110°（2θ），步長為0.02°，停留時間為1.5 s。使用Fullprof 程序對所有樣品的衍射圖譜進行Retiveld 精修。樣品的塞貝克系數和電導率使用熱電性能分析系統（ADVANCE RIKO ZEM-3M10）測量。熱導率由公式κ=DCpd計算得出，其中D為熱擴散系數，使用激光熱導儀（NETZSCH LFA457）測量；Cp為比熱容，引用Liu 等人的研究結果中Zr0.88Nb0.12CoSb 的比熱容Cp-溫度曲線數值；密度d使用阿基米德排水法測得。

2 試驗結果與討論

為Zr1-xNbxCoSb（x=0～0.12）樣品的X 射線衍射譜圖如圖1（a）所示，所有的樣品均與ZrCoSb（PDF#54-0448）的譜線吻合，形成了Zr1-xNbxCoSb 單相，空間群為F43m（No.216）。樣品Zr0.88Nb0.12CoSb 的Rietveld 擬合圖如圖1（b）所示。由其精修結果得到的結構參數繪制的晶體結構圖如圖1（c）所示，Zr/Nb 原子在4a（0，0，0）位置，Co 原子在4c（1/4，1/4，1/4）位置，Sb 原子在4b（1/2，1/2，1/2）位置。經Rietveld 精修后得到的所有樣品的點陣參數如圖1（d）所示，未摻雜的ZrCoSb 點陣參數為0.6069 nm，與Sekimoto 等人[7]的報道一致。隨著Nb 取代Zr 的量增大，點陣參數逐漸降低，這是由于Nb 的原子半徑（1.456 ?）小于Zr 的原子半徑（1.597 ?）[8]。

圖1 Zr1-xNbxCoSb 樣品的結構參數

Zr1-xNbxCoSb 樣品的電導率σ隨溫度變化的曲線圖如圖2（a）所示。在整個溫度測量范圍內，未摻雜的ZrCoSb 在所有樣品中電導率最低，在室溫下僅為3.17×102Sm-1，電導率隨溫度升高而增大，表現出典型的半導體行為，與Chen 等人[9]的研究結果相一致。在Nb 摻入后，電導率隨著摻雜量的增加一直在單調增大，電導率得到了大幅提升，尤其是室溫電導率，x=0.12 樣品的室溫電導率達到了最大值1.24×105Sm-1，相對基體ZrCoSb 提高了將近3 個數量級。x=0.12 樣品的電導率-溫度曲線與Liu 等人報道的Zr0.88Nb0.12CoSb 的電導率-溫度曲線幾乎重合。電導率隨Nb 摻雜量的增加而增大是因為Nb 替代Zr 增加了電子載流子的濃度。當Nb 摻入量x≥0.06 時，電導率隨溫度升高而下降，表現出重摻雜半導體的類似金屬的輸運行為。這是因為隨著溫度的升高，晶格振動增強，載流子受到的晶格散射增加，使載流子遷移率隨溫度升高而降低，因此電導率也隨溫度升高而下降。在TiCoSb 中摻雜Nb 元素時也觀察到了半導體行為轉變為金屬行為的類似現象[5]。

Zr1-xNbxCoSb 樣品的塞貝克系數S隨溫度變化的曲線圖如圖2（b）所示。由圖2（b）可知，未摻雜ZrCoSb 樣品的塞貝克系數值為負值，主要載流子是電子，屬于n 型半導體。Nb 摻雜后S仍為負值，說明體系中發揮主導作用的載流子沒有發生改變。基體ZrCoSb 的塞貝克系數值在所有樣品中仍然是最低的。當Zr 被Nb 替代后，塞貝克系數均有較大提高，但隨摻雜量增加呈下降趨勢，這與電導率的變化趨勢相反，同樣也歸因于載流子濃度的增加。塞貝克系數的絕對值隨溫度升高而逐步增大，x=0.02 的樣品在973 K取得了-282 μVK-1的高值。

Zr1-xNbxCoSb 樣品的功率因子PF隨溫度變化的曲線圖如圖2（c），功率因子PF由塞貝克系數S的平方與電導率σ的乘積計算得出。未摻雜的ZrCoSb 樣品PF值較低，在973 K 時最大為0.383μWcm-1K-2。隨著Nb 對Zr 的替代量增加，PF值總體上呈上升趨勢，這主要是由于塞貝克系數的絕對值的下降幅度小于電導率的增加導致的。x=0.12 的樣品在923 K 取得了PF最大值26.8 μWcm-1K-2。

圖2 Zr1-xNbxCoSb 樣品熱電性能參數隨溫度變化的曲線

基于試驗測試得到的熱擴散系數D（圖3（a））、密度d，采用Liu 等人研究結果中的Zr0.88Nb0.12CoSb 的比熱容Cp-溫度曲線，通過公式κ=DCpd計算得到Zr1-xNbxCoSb 系列樣品隨溫度變化的熱導率。圖3（a）中熱擴散系數隨溫度的升高以及摻雜量的增加逐漸降低，在高溫段時數值逐漸接近。Zr1-xNbxCoSb（x=0～0.12）樣品的密度（相對密度）按摻雜量由小到大分別為8.024（99.54%）、8.041（98.94%）、8.020（99.06%）、8.026（98.62%）、8.056（99.99%）、8.087（99.99%）以及8.082（98.24%）。所有樣品均采用同一條比熱容Cp-溫度曲線來計算，因為Cp數值較小且變化不大，對熱導率不會產生很大影響[4，6，9]。熱導率κ隨溫度變化曲線如圖3（b）所示，未摻雜的ZrCoSb 熱導率較高，在323K 時為12Wm-1K-1，隨著Zr 位Nb 的取代增加，熱導率逐漸下降，x=0.12 的樣品在323K 時為8.27Wm-1K-1，比基體降低了大約31%。這是因為Nb 取代Zr 后引入點缺陷，引起了晶格畸變，形成質量起伏和應變起伏，使聲子散射增強[5]。熱導率隨溫度升高單調下降，并沒有增大的趨勢，說明在所測溫度范圍內材料并沒有產生本征激發，此時熱導率主要由晶格熱導率和電子熱導率組成，即κ=κL+κe。根據Wiedemann-Franz 法則，電子熱導率可由公式κe=LσT計算得到，其中L是洛倫茲常數，采用公式來計算。晶格熱導率則是從總熱導率中減去電子熱導率得到。圖3（c）中晶格熱導率隨溫度上升以及摻雜量增加一直在降低，與熱導率變化趨勢一致。圖3（d）中電子熱導率隨著Nb 摻雜量的增加以及溫度的升高而增大。對Zr0.88Nb0.12CoSb 樣品，其電子熱導率在323 K 時為0.76 Wm-1K-1，只占總熱導率的10%，而在973 K 時達到了1.13 Wm-1K-1，占總熱導率的24.43%，電子熱導率隨著溫度的升高對總熱導率的貢獻逐漸增大，在高溫段對總熱導率產生的影響更是不可忽略。

圖3 Zr1-xNbxCoSb 樣品熱電性能參數隨溫度變化的曲線

Zr1-xNbxCoSb 樣品的熱電優值ZT隨溫度變化的曲線圖如圖4 所示。ZT值隨溫度升高呈現近似線性上升的趨勢。Nb 摻雜量的增加導致樣品的功率因子逐步提高和熱導率的下降，使ZT值隨著Nb 摻雜量增多而逐漸增大，x=0.12 時在973 K 取得了最大ZT值0.53。雖然該文采用的制備方法與Liu 等人的制備方法不同，但從圖中曲線對比可以看出，該文試驗中樣品Zr0.88Nb0.12CoSb 的ZT值與Liu 等人報道的數值幾乎吻合。

圖4 Zr1-xNbxCoSb 樣品的熱電優值隨溫度變化的曲線

3 結論

該文使用電弧熔煉結合放電等離子燒結的方法制備了Nb 摻雜的ZrCoSb 基樣品Zr1-xNbxCoSb（x=0～0.12），在323K到973K 的溫度范圍內對樣品的塞貝克系數、電導率和熱擴散系數進行了測試。結果表明，樣品均為n 型半導體，在Nb 摻入后，由于載流子濃度的增大，電導率和塞貝克系數都得到了明顯的提高，因此功率因子也得到了提高。Nb 摻雜引入點缺陷，Nb 與Zr 之間的質量差異和原子尺寸差異使聲子散射增強，進而使熱導率降低，并使ZT隨Nb 摻雜量的增加不斷提高，說明Nb 是一種有效的n 型摻雜劑。樣品Zr0.88Nb0.12CoSb 在973K 取得了ZT最大值0.53。