功能化銀-氧化鋅納米顆粒比色法檢測廢水中重金屬離子

吳小媚

（利誠檢測認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，廣東 中山 528400）

隨著人類工業(yè)化的發(fā)展，包括采礦、電鍍、制革、紡織、人造絲工業(yè)，以及電池制造等企業(yè)會產(chǎn)生大量廢水。所有工廠和工業(yè)產(chǎn)生的廢水都含有某種形式的重金屬，如果不加以處理直接排放，會導(dǎo)致人類飲用水水源受到重金屬污染的嚴(yán)重威脅[1]。某些重金屬即使非常少量也可能對個(gè)人和環(huán)境造成危險(xiǎn)。重金屬離子很容易通過水被生物吸收，并通過食物鏈擴(kuò)散，對人類、植物和動物構(gòu)成嚴(yán)重威脅[2]。

研究人員開發(fā)了多種方法，利用儀器檢測水中的這些重金屬，如電化學(xué)方法、電子傳感器、光學(xué)傳感器等[3]。大多數(shù)情況下，這些方法都是針對特定的重金屬離子。在某些情況下，傳感方法復(fù)雜、昂貴，而且需要操作人員具有良好的專業(yè)知識。因此，對這些重金屬離子進(jìn)行特異性的鑒定和定量是非常重要的。因此，開發(fā)一種低成本、簡單易行的方法非常重要。ZnO 和Ag 納米顆粒已用于水中重金屬離子的檢測。但將ZnO 和Ag 納米顆粒與比色法結(jié)合的方法目前還少見報(bào)道。該文通過納米粒子成功地檢測了水中的Cr6+、Ni2+重金屬離子。然后，通過紫外-可見光譜法對不同濃度的重金屬離子進(jìn)行比色檢測。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備

試劑：二水合醋酸鋅、硝酸銀、乙醇、氨溶液都是分析級，購自Sigma-Aldrich 公司。

儀器：TDM-20 高功率X 射線衍射儀（丹東通達(dá)科技有限公司，遼寧省）；Gemini 型掃描電子顯微鏡（昆山友碩新材料有限公司，江蘇省）；FT-IR 6600 傅里葉變換紅外光譜儀（天瑞儀器股份有限公司，江蘇省）；UV-vis 光譜儀（譜朗光波（杭州）科技有限公司，中國）。

1.2 Ag-ZnO 納米顆粒的合成

采用共沉淀法[4]制備Ag-ZnO 納米顆粒。將6.5 g 二水合醋酸鋅溶解到100 mL 的去離子水中，攪拌30 min 形成溶液A。將0.20 g 硝酸銀與40 mL 乙醇混合，攪拌30 min 形成另一個(gè)溶液B。將2 種溶液混合在一起，并將氨溶液緩慢添加到該混合溶液中。在低氨濃度下，由于氫氧化鋅沉淀的形成，溶液混合物變成白色。不斷地加入氨水，直到溶液混合物變清。最后，將NaOH 溶液滴加到形成沉淀的透明溶液中。將溶液在恒溫下攪拌1 h，然后離心，將沉淀在500 ℃下加熱1 小時(shí)，得到固體物質(zhì)。最后，將得到的固體物質(zhì)用電機(jī)粉碎成粉末，得到Ag-ZnO 納米顆粒。

1.3 Ag-ZnO 納米顆粒的表征

采用X 射線衍射儀在20°～80°分析了Ag-ZnO 納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)；使用掃描電子顯微鏡觀察了Ag-ZnO 納米顆粒的形貌；采用傅里葉變換紅外光譜對Ag-ZnO 納米顆粒進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。使用UV-vis 光譜檢測各種濃度的重金屬離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶性能

合成的Ag-ZnO 納米顆粒的XRD 譜圖如圖1 所示。從X射線衍射圖中證實(shí)納米顆粒為具有P63mc的六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)（JCPDS No.01-080-0075）。在2θ 值分別為31.85°、34.52°、36.35°、47.69°、56.75°、63.09°、66.56°、68.16°、69.29°、72.87°、77.21°、81.72°、89.95°出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng) [100]、[002]、[101]、[102]、[110]、[103]、[200]、[112]、[201]、[004]、[202]、[104]平面。得到的尖峰表明，粒子在本質(zhì)上是高度純凈和結(jié)晶的[5]。此外，銀的摻雜增強(qiáng)了峰的強(qiáng)度。

圖1 合成的Ag-ZnO 納米顆粒的XRD 譜圖

2.2 形態(tài)和元素分析

利用掃描電鏡對合成的Ag-ZnO 納米顆粒的表面形貌進(jìn)行了研究。Ag-ZnO 納米顆粒的SEM 圖像如圖2（a）所示。在低分辨率下，粒子的形狀不清晰可見，但隨著放大，粒子清晰可見。SEM 圖像顯示納米顆粒呈棒狀。利用imageJ 軟件繪制的SEM 圖像直方圖如圖2（c）所示，表明Ag 摻雜納米顆粒的平均粒徑為95.5 nm。

利用FTIR 光譜對合成的Ag-ZnO 納米顆粒的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。Ag-ZnO 納米顆粒的FTIR 光譜如圖2（b）所示。在571.45 cm-1附近的峰值對應(yīng)Zn-O 鍵的特征拉伸模式[6]。約864.51 cm-1附近較強(qiáng)的帶是銀摻雜造成的。在1425.15cm-1和2981.58 cm-1處觀察到的吸收帶對應(yīng)的是納米粒子表面水分子的吸收導(dǎo)致的O-H基團(tuán)的拉伸模式。設(shè)備中CO2的存在導(dǎo)致在2324.91cm-1處觀察到峰值。2981.58cm-1處的能帶屬于C-H 拉伸振動，而1396 cm-1處的峰值則屬于C-O 雙鍵拉伸[7]。FTIR 光譜的結(jié)構(gòu)表征也表明成功合成了Ag-ZnO納米顆粒。因此，從形態(tài)、結(jié)晶和結(jié)構(gòu)分析表明，采用共沉淀法成功制備了高純的、結(jié)晶的、棒狀A(yù)g-ZnO 納米顆粒。

圖2 Ag-ZnO 納米顆粒的SEM 圖像、FTIR 光譜圖以及平均粒徑直方圖

2.3 重金屬離子的檢測

制備的Ag-ZnO 納米顆粒用于重金屬離子Ni2+和Cr6+的比色檢測。將所需數(shù)量的三氧化鉻（VI）和六水合硝酸鎳（II）溶解于去離子水中，即可得到重金屬離子溶液。為每種重金屬離子制備了不同濃度的溶液，從摩爾到微摩爾不等。將每種重金屬離子溶液（以不同的濃度）加入Ag-ZnO 納米顆粒溶液中。在大多數(shù)報(bào)道的工作中，ZnO 或Ag 摻雜的ZnO 納米顆粒的吸收峰在350 nm～400 nm。該文中制備的納米顆粒是棒狀的，尺寸更小。因此，由于粒徑減少，會發(fā)生藍(lán)移，在360nm～370 nm 處的峰消失。在較高的濃度下，試驗(yàn)結(jié)果清晰可見。圖3（a）為在Ag-ZnO 納米顆粒溶液中加入1 M 重金屬離子得到的不同顏色溶液。結(jié)果表明，Ag-ZnO納米顆粒能檢測到這些重金屬離子的存在。圖 3（b ）所示的 UV-vis 光譜表明，加入重金屬離子，如Ni2+和Cr6+使峰值位置發(fā)生了偏移。

圖3 在Ag-ZnO 納米顆粒溶液中加入Ni2+和Cr6+離子后可見的顏色變化（a）以及相應(yīng)的紫外-可見光譜圖（b）

然而，在較低的濃度下，顏色變化是不可見的，因此，可用紫外可見光譜進(jìn)一步分析檢測。圖4 為不同濃度下各重金屬離子的紫外-可見光譜。對所有的重金屬離子，強(qiáng)度隨著重金屬離子濃度的增加而增加。根據(jù)比爾·蘭伯特定律，這很容易解釋，該定律指出紫外光譜的強(qiáng)度與濃度成正比[8]。除此之外，對較高濃度（1 M）的可見光區(qū)吸收是由于溶液的顏色。重金屬離子濃度的降低導(dǎo)致溶液顏色強(qiáng)度的降低[9]。因此，在低濃度的可見區(qū)域沒有吸收。從圖4可以清楚地看出，Ag-ZnO 納米顆粒成功地檢測到不同濃度的Ni2+和Cr6+離子的存在。兩種金屬離子檢測到的最低濃度為100μM。

圖4 Cr6+和Ni2+離子在不同濃度下的紫外可見光譜

2.4 重金屬離子的降解

使用Ag-ZnO 納米顆粒作為催化劑，NaBH4作為降解劑，將Ag-ZnO 納米顆粒擴(kuò)展到研究重金屬離子降解中。在去離子水中配制成0.1 M 濃度的重金屬離子溶液。另一種0.1M NaBH4的溶液在去離子水中與Ag-ZnO 納米顆粒的膠體溶液中制成。對每個(gè)重金屬離子，在相應(yīng)的重金屬離子溶液中加入硼氫化鈉溶液，然后加入納米顆粒溶液。紫外-可見光譜在10min 后記錄，持續(xù)時(shí)間為30min。從圖5 所示的UV-vis光譜可以明顯看出，納米顆粒和NaBH4一起能夠降解所檢測到的兩種重金屬離子。各重金屬離子的紫外-可見光譜強(qiáng)度隨時(shí)間的增加而減小，表明重金屬離子的降解，且兩種重金屬都在30min 內(nèi)完全降解。

圖5 Ag-ZnO 納米顆粒降解重金屬離子

3 結(jié)論

該研究采用共沉淀法合成了Ag-ZnO 納米顆粒。首先利用XRD、SEM 和FTIR 光譜技術(shù)對納米顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)化學(xué)進(jìn)行了表征。結(jié)果證實(shí)了納米顆粒的成功合成，這些顆粒是高度結(jié)晶，棒狀的，粒徑為95.5 nm。

然后將合成的納米顆粒用于重金屬離子的比色檢測，成功檢測到Ni2+、Cr6+重金屬離子。Ni2+、Cr6+重金屬離子在高濃度下，肉眼可見其顏色變化。低濃度下，通過紫外可見光譜分析，檢測到的最小濃度為100μm。

除了檢測外，納米顆粒還被用作催化劑，用于NaBH4降解上述檢測到的重金屬離子。在30 min 的降解時(shí)間內(nèi)，兩種重金屬離子都被降解。因此，Ag-ZnO 納米顆粒成功地檢測了水溶液中的重金屬離子，并在降解過程中作為催化劑。