微型反應器甲醇水蒸氣重整制氫性能以及動力學分析

謝小明 尹愛華 梁 雄 凌 磊 康彥懷

（蘭州裕隆氣體股份有限公司，甘肅 蘭州 730060）

微型反應器甲醇水蒸氣重整制氫技術在現實生活中應用廣泛，尤其是在燃料電池方面。其過程中通常隨著甲醇分解反應、甲醇水蒸氣重整反應和水煤氣變換反應，在不同催化劑、溫度、水醇比、液體空速以及壓力條件下，主反應會產生差異。反應動力學依賴于反應機理，揭示了反應過程的內在規律。反應性能用于評價反應物的利用效率和目標生成物的產出率。反應動力學與反應性能之間存在密切的聯系，該文以前者為理論依據，對后者進行試驗探究，這一研究過程有利于改進此類制氫技術。

1 甲醇水蒸氣重整制氫的反應動力學分析

1.1 反應機理

甲醇水蒸氣重整制氫（MSR）的反應動力學模型與反應機理密切相關，目前提出的反應動力學模型包括3 種，主要根據反應機理中包括的主反應數量進行區分，主反應和反應動力學模型之間的對應關系見表1。

表1 MSR 反應動力學模型、反應機理、主反應的對應關系

1.2 反應動力學模型分析

1.2.1 單速率模型

單速率模型中只考慮一個主反應，其反應速率方程分為PL 型和LH 型，用于描述反應速率、溫度以及各組分壓力之間的定量關系[1]。以PL 型為例，其通用表達式如下。

式中：Ea為反應活化能，通常控制在75 kJ·MO1-1～120kJ·MO1-1；k0為反應速率常數。

表2 特定條件下的PL 型反應參數示例

1.2.2 雙速率模型

當前，SR-DE、SR-rWGS 是研究最廣泛的雙速率模型反應機理，其反應過程包括2 個主反應，對應的活化能也存在差異。根據現有的研究成果，通常DE 反應的活化能高于SR 反應[2]。在SR-rWGS 反應機理中，SR 反應的活化能可能高于rWGS 反應，也可能呈現相反情況。國內研究人員在特定條件下提出的SR-DE反應速率方程如公式（2）和公式（3）所示。

式中：KSR、KDE分別為SR 反應和DE 反應的平衡常數，2 個反應方程對應的活化能分別為120kJ·mol-1、168kJ·mol-1。

1.2.3 三速率模型

三速率模型涉及3 種化學反應，因此產生了3 個反應速率方程，以SR-DE-WGS 反應機理中的SR 反應為例，其對應的速率方程如公式（4）所示。

2 微型反應器甲醇水蒸氣重整制氫性能試驗

2.1 試驗準備及催化劑

2.1.1 試驗設備

該試驗運用的設備包括反應器、加熱汽化器、甲醇溶液儲存罐、注射泵以及附屬部分。反應器采用微型結構，尺寸為24.5 cm×9.8 cm×1.5 cm，其中設計有蛇形通道，分為預熱段、汽化段、過熱段、均流段以及反應段，其材質為不銹鋼，催化劑顆粒物裝填在反應段之內。甲醇溶液存儲器通過注射泵將溶液送入反應器的加熱段，經加熱、汽化處理后進入反應段，水蒸氣和甲醇受催化劑作用發生重整，產生H2、CO2等氣體產物[3]。

2.1.2 催化劑選擇

試驗催化劑的主要成分為CuO（含量不低于65%）、ZnO（含量不低于8.0%）、Al2O3（含量不低于8.0%），剩余部分為輔助劑。為提高催化效率，試驗前應對催化劑顆粒進行碾壓處理。由于反應器通道較小，需要對碾壓后的顆粒物進行篩選，將粒徑范圍控制在1 mm 左右。根據反應器反應段的尺寸，準備13 g 左右的催化劑顆粒物。

2.1.3 加熱及保溫條件

首先，加熱措施。MSR 反應需要達到一定的活化能，為精確控制能量水平，運用電加熱技術控制加熱段和反應段的溫度，通過電流表隨時掌握電流強度，利用調壓器靈活調節電壓值。

其次，保溫措施。試驗中的反應器為金屬材質，為防止熱量流失，在其外部設置保溫箱，使其保持較為穩定的溫度。

2.2 試驗過程

2.2.1 試驗步驟

試驗步驟如下：1）氣密性檢驗。在設備安裝完成后將0.2 MPa的N2通入其中，一方面排除系統內的干擾性氣體，另一方面檢驗系統的氣密性。N2通入后暫時封閉出口管道，觀察氣壓變化，如果壓力在6 h 內維持不變，即滿足試驗條件。2）加熱。接通電加熱片的電源，先后經過升溫、穩定2 個階段，溫度從室溫提升至140℃，同時將氮氣切換至氫氣，系統進入還原反應。3）注入甲醇溶劑。恢復反應器內的氮氣保護微環境，在溫度和反應器壓力適宜、催化劑被還原之后，利用注射泵送入甲醇溶劑。試驗中使用的注射泵應具備微量計量功能，能夠準確地顯示注入時的流量。甲醇溶液先進入預熱段，吸熱至一定程度后進入汽化階段，再經過過熱段進一步升溫，隨后進入反應段。4）冷凝分離。反應物中既存在反應產物（氫氣、二氧化碳、一氧化碳），同時也存在未參與反應的甲醇蒸汽和水蒸氣，利用冷凝分離器將蒸汽態的水和甲醇液化，進而與反應產生的氣體分離開。5）采樣分析。采樣設備為氣相色譜儀，待MSR 反應達到足夠的穩定性之后，利用色譜儀采集氣體產物，通過工作站分析數據。6）試驗結束。完成以上工作內容之后，關閉試驗中使用的各類氣體，切斷設備電源，回收催化劑。

2.2.2 催化劑還原

催化劑升溫還原的進度為通電加熱→升溫→穩定溫度→催化劑還原→考察。溫度從室溫逐漸提升至140℃，按照每小時提高30 ℃～40 ℃的速度進行加熱，在加熱時確保N2保護。催化劑還原溫度控制在140 ℃～180 ℃，反應過程中通入氫氣和氮氣的混合氣體，其中氫氣的含量為3%。

2.2.3 試驗測量

試驗過程中需要測量的數據包括加熱電壓值、加熱電流值、反應溫度、液體流量以及氣體流量。溫度檢測使用熱電偶，利用數字模塊實時顯示溫度值。電壓調節器具有增壓、減壓、穩壓功能，可檢測并維持電壓值。注射泵自帶計量功能，可檢測甲醇注入量。N2充入過程使用轉子流量計實時檢測流速。

試驗測量的重點為反應介質的溫度，受限于狹窄的內部空間，難以直接測量甲醇溶液的溫度，不利于反應過程的控制。由于反應器材質為金屬，其傳熱速度較快，電加熱片也是通過反應器底部將熱量傳導至反應介質。因此，加工制作反應器時在蓋板正上方設置10 個小孔，呈矩形排布，其直徑為1.5 mm，將其作為測溫孔。通過檢測反應器金屬蓋板測溫孔的溫度來判斷內部介質的溫度。

2.3 試驗數據分析

2.3.1 MSR 反應的產物檢測

試驗產物中可能含有液相和氣相2 類物質，液相物質的成分包括H2O 和CH3OH，實際上這2 類物質并非反應產物，而是未能參與甲醇水蒸氣重整反應的原始反應物。主要的試驗產物呈氣相，包括H2、CO 和CO2。檢測目標為辨別產物類型及其具體含量，檢測儀器為氣相色譜儀。由于產物中物質類型較多，為了有效區分，決定利用一根色譜柱分離液態物質，另一根色譜柱分類檢測氣相產物[4]。計算各類物質的色譜峰面積，實現反應產物定量分析。液相物質色譜分析中需要通過加熱（120℃）實現汽化。氣相色譜儀的載氣為Ar 氣，流量為61.8 mL/min，色譜柱的初始溫度為90 ℃，氣相產物的檢測溫度為100 ℃，液相物質的檢測溫度為120 ℃，檢測電流控制為100 mA。氣相產物的出峰順序為氫氣、一氧化碳、二氧化碳，未反應液相物質的出峰順序為水、甲醇。在各類產物的定量計算中可使用外標法、內標法、峰面積百分比法、校正歸一化法等，本次反應產物檢測中運用外標法。

2.3.2 微型反應器甲醇水蒸氣重整制氫性能評價方法

從反應物角度看，MSR 反應性能評價的主要標準為甲醇的轉化率。從產物角度看，性能評價的主要標準為CO2的選擇性，亦可通過產物中H2的含量評價MSR 反應的性能。甲醇轉化率計算方法如公式（5）所示。

式中：CH3OHout為參與反應的CH3OH；Carbontotal為產物端的總碳摩爾數，根據物質守恒的原理，二者的比值即為未轉化的CH3OH 占比。

CO2選擇性的計算方法如公式（6）所示。

顯然，CO2的選擇性用于表征CO2在含碳產物中的占比，CO 具有毒性，不利于環保，提高CO2的選擇性有利于減少MSR 反應的環保影響。

2.4 反應性能試驗和結果分析

2.4.1 甲醇溶液對MSR 反應性能的影響

甲醇溶液的主要區別體現于水和甲醇的比例，為了驗證甲醇溶液對MSR 反應性能的影響，應統一其他反應條件，梯度改變水醇比。試驗中選定的反應壓力為0.1 MPa，反應溫度為250℃，甲醇溶液進入反應器的速率為0.336 mL·min-1。甲醇溶液的水醇比按照1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5 梯度遞增，然后分別計算X（CH3OH）、S（CO2）這2 項性能評價指標。試驗中發現當水醇比為1.0 時，甲醇轉化率為74.5%，CO2的選擇性為92.7%。水醇比提升為1.1 后，甲醇轉化率顯著增加，隨著水醇比繼續提高，甲醇轉化率小幅增加。CO2選擇性在水醇比1.0～1.3 小幅穩步提升，水醇比超過1.3 之后，該指標不再提升。在整個試驗中，甲醇轉化率峰值為90.9%，CO2選擇性峰值為97.8%。同時，試驗中還檢測了H2和CO 的生產量與水醇比之間的關系。結果顯示，H2生成量與水醇比呈正相關，CO 生成量與水醇比呈負相關[5]。

2.4.2 溫度對MSR 反應性能的影響

溫度是決定反應活化能的主要因素，通常提高溫度有利于促進化學反應，在試驗中采用不同的反應溫度，然后觀察各種評價WSR 反應性能的指標。反應壓力依然為0.1 MPa，甲醇溶液的水醇比設定為1.3，從160℃起，溫度每升高20℃檢測一次X（CH3OH）、S（CO2）以及產氫率。以溫度為橫坐標，性能評價指標為縱坐標，繪制相關的曲線圖，從中反映出3 條結論。第一，在壓力和水醇比相同的情況下，甲醇轉化率整體上與溫度呈正相關，但轉化率達到峰值后不再增加。第二，CO2選擇性與溫度呈負相關，隨溫度升高而降低。顯然，由于碳元素守恒，CO2選擇性降低會造成CO 生成率升高。第三，產氫率與溫度呈正相關。試驗溫度從160 梯度升高至280℃，在該操作下，產氫率隨溫度不斷升高。

2.4.3 液體空速對MSR 反應性能的影響

統一除液體空速以外的其他試驗參數，包括反應過程溫度、反應壓力以及甲醇溶液中的水醇比，其對應數值分別為250℃、0.1MPa、1.3，然后在這一基礎上提高液體空速，分別檢測液體空速為0.2h-1、0.3h-1、0.5h-1、0.7h-1、0.9h-1、1.1h-1時對應的S（CO2）、X（CH3OH）、H2產出率以及CO 產出率。以液體空速為橫坐標，各性能指標為縱坐標，繪制出對應曲線。結果顯示如下：1）液體空速對S（CO2）的影響非常微小，該指標未發生明顯的變化。2）隨著液體空速的增加，甲醇轉化率明顯呈下降趨勢，并且下降速度在0.1h-1到1.1h-1之間表現為先慢后快。3）根據試驗條件，當液體空速在0.1h-1到0.5h-1之間時，CO 產出率小幅增加。當液體空速超過0.5h-1時，CO產出率卻持續下降。4）產氫率隨液體空速的增加而持續下降，當液體空速在0.1h-1到0.7h-1之間時，產氫率下降速度較慢，超過0.7h-1之后，產氫率下降速度明顯加快。

2.4.4 通道尺寸對MSR 反應性能的影響

2.4.4.1 通道長度影響分析

在試驗中將通道高度設定為0.4 mm、0.8 mm、1.2 mm、2.0 mm 以及4.0 mm，針對每種通道高度分別采用不同通道長度進行試驗，長度取值為5 mm、10 mm、15 mm...50 mm。然后以通道長度為橫坐標，甲醇轉化率為縱坐標，繪制曲線。結果顯示：轉化率隨通道長度增加而提升，但存在最大值。在通道長度為0.4mm，長高比為40～50 時，甲醇轉化率幾乎達到了100%。

2.4.4.2 通道高度影響分析

將通道長度分別設定為20 mm、40 mm、60 mm，針對每種通道長度分別設置不同的通道高度，取值為0.4 mm、0.8 mm、1.6 mm、2.4 mm、3.2 mm、4.0 mm，然后將通道高度作為橫坐標，將甲醇轉化率作為縱坐標，繪制3 條曲線。結果表明：甲醇轉化率隨通道高度增加而降低。

2.4.5 操作參數對二氧化碳選擇性的影響

氣體產物中存在CO2和CO，其中碳元素的來源均為甲醇。CO 不僅具有窒息作用，還屬于易燃易爆氣體。因此，在反應中應該提高對CO2的選擇性，盡可能降低CO 的生成量。在試驗過程中發現改變水醇比、液體空速或者反應溫度，產物中CO2和CO 的比例都會發生變化。水醇比對CO2選擇性影響較大。當水醇比在1.3 以下時，CO2的選擇性隨水醇比的增加而增加；超過1.3 以后，CO2和CO 的比例基本趨于穩定，且維持在較高的水平。當溫度升高時，甲醇直接分解為CO 和H2的概率升高，因此CO2的選擇性會下降。液體空速雖然也能影響CO2的選擇性，但影響能力有限，當在較為理想的反應條件下改變液體空速時，CO2在含碳產物中的占比始終接近于100%。綜合以上分析，在控制CO2的選擇性時，基本可忽略液體空速這一因素，重點考慮反應溫度、水醇比以及產氫率三個因素，反應溫度不宜過高，水醇比可設計為不低于1.3。

3 結語

通過文獻查閱可知，甲醇水蒸氣重整制氫技術的反應動力學模型包括3 種，單速率模型只考慮甲醇水蒸氣重整反應，雙速率模型的研究熱點為SR-DE、SR-rWGS，其中包括2 個主反應，三速率模型中涉及3 個主反應，反應機理為SR-DEWGS。反應性能以甲醇轉化率、產氫率以及二氧化碳選擇性為主要評價指標，通過改變反應溫度、水醇比以及液體空速，各個評價指標會發生變化。在微型反應器中，借助試驗探究發現，最有利的水醇比為1.3，溫度升高雖然有利于提高反應性能，但CO 產出率有所上升。提高液體空速會造成甲醇轉化率降低，氫氣產出率呈現出先增長、后降低的趨勢。另外，提高微反應器的長高比有利于提高甲醇轉化率。