無鹽焙燒-稀酸浸出提釩工藝研究

劉月菊，孟昭陽，閻成友

(大連博融新材料有限公司，遼寧 大連 116450)

0 引言

目前，國內外采用的石煤提釩的方法主要有如下幾種：直接酸浸提釩工藝、鈉鹽焙燒工藝、鈣鹽焙燒工藝、無鹽焙燒(空白焙燒)工藝和硫酸化焙燒工藝等[1-3]。

直接酸浸提釩工藝的主要工藝流程：石煤→破碎→磨礦→硫酸浸出→還原→溶劑萃取→氧化→沉釩→熱解→五氧化二釩產品。該工藝沒有焙燒過程，能耗較低，并且空氣污染較焙燒工藝大為減少。但該工藝對于原礦的選擇性較強，僅適用于釩以高價態和吸附態存在的氧化型石煤礦，未得到大規模應用。

鈉鹽焙燒-水浸提釩工藝(主要是NaCl)是最為傳統、國內曾廣泛采用的一種石煤提釩工藝。主要反應原理：在焙燒過程中加入一定量的鈉鹽(常見為NaCl、Na2SO4和Na2CO3)，將石煤中低價態的釩的氧化物氧化成高價態V2O5，并與鈉鹽分解產生的Na2O化合成水溶性的釩酸鈉xNa2O·yV2O5，其主要工藝流程：石煤→破碎→磨礦→鈉鹽焙燒→水浸出→沉淀粗釩→堿溶粗釩→沉淀偏釩酸銨→熱解→五氧化二釩產品。該工藝具有對原礦的適應性較強，技術簡單，生產條件要求低，對設備的要求不高，建廠時間短等特點，被稱為石煤提釩經典工藝。該工藝生產技術成熟，適應性廣，但生產過程中排出大量含有HCl、Cl2和SO2的廢氣，治理難度大，且廢渣中NaCl含量較高，不利于尾渣的綜合利用。

鈣鹽焙燒-堿浸提釩工藝不產生有毒性氣體，屬于環保型提釩工藝，焙燒后的浸出渣富含鈣鹽，有利于尾渣的綜合利用，但焙燒溫度較高，焙燒時間較長，試劑消耗量大，生產成本較高，且對石煤礦石有一定的選擇性，未見工業生產實踐。

無鹽焙燒-酸浸提釩工藝主要反應原理[4]：在高溫作用下直接利用空氣中的氧氣將石煤中不溶性的低價態釩氧化物氧化成高價態釩化合物，使其與礦石本身分解出來的氧化物生成酸可溶性或水可溶性的釩酸鹽，然后通過酸浸得到含釩溶液，經沉釩、煅燒等工藝得到五氧化二釩產品。其取消了焙燒添加劑，大幅度降低了生產成本和污染性氣體，如：HCl、Cl2和SO2等的排放。由于該工藝可以利用礦物本身的元素生成水可溶性釩酸鹽，可以節省大量的工業鹽，同時焙燒料采用稀酸浸才就可以獲得較高的浸出率，對于后續過程廢酸處理量較小，具有良好的工業應用前景。

低溫硫酸化焙燒-水浸提釩工藝通過焙燒來增強硫酸在礦石中的滲透能力[5]，強化石煤礦石的分解能力，提高硫酸的轉化率，但是該工藝消耗大量硫酸，不利于后續廢酸的處理，且對設備的要求較高。其他提釩工藝包括了浮選脫碳后焙燒、微波焙燒、超聲波輔助浸出、微生物提釩法等，由于受到技術和設備發展水平的限制，這些工藝和技術大多處于實驗室研究階段，距離工業化應用還有一定距離，所以此方法暫不納入研究范圍之內[6]。

本試驗主要目標是基于現有的工藝，探究一種節能減排、經濟合理、環境友好的石煤提釩工藝，預期可實現石煤中V2O5回收率達到80%以上。為企業提供廉價、質優的生產原料和性能優良的含釩產品，有效的降低產品的生產成本，提高市場競爭力。

1 石煤釩礦無鹽焙燒-稀酸浸出提釩工藝

1.1 石煤原料主要成分

本次實驗為某公司石煤釩礦的樣品，呈土黃色，該石煤原料的主要成分如表1所示。

1.2 工藝流程

(1)取100 g石煤礦粉置于250 mL的陶瓷坩堝內，向坩堝內加入30 mL自來水混合攪拌均勻后進行造粒(d≈10 mm)；

(2)將坩堝置于馬弗爐內恒溫焙燒24 h后取出，冷卻至室溫，研磨成石煤焙砂；

(3)每次取一定量的石煤焙砂或石煤原料加入到500 mL的燒杯中，按照浸出液固比(mL∶g)為2∶1的條件下向燒杯中加入濃度為5.0%的稀硫酸溶液，攪拌均勻后將燒杯放入到25 ℃的水浴鍋中，打開攪拌裝置，設置攪拌轉速為250 r/min，反應3 h；

(4) 當反應結束后，停止攪拌，將燒杯中的漿液過濾，將得到浸出液和一次渣，用一定量的自來水洗滌一次渣，將得到洗液和尾渣，檢測浸出液和洗液中V2O5和雜質元素。

2 實驗結果和分析

2.1 焙燒溫度對提釩率的影響

在稀酸浸出工藝參數(硫酸濃度、浸出液固比、浸出溫度和浸出時間)都固定的條件下，單因素考察無鹽焙燒工藝參數(焙燒溫度)與石煤提釩率的關系，結果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對釩收率的影響

由試驗結果可以看出，在焙燒時間為24 h條件下，隨著焙燒溫度的增加，石煤原料的提釩率在整體上呈先增加后降低的趨勢，在焙燒溫度為850 ℃下達到最大值。同時生產1 t V2O5所需的硫酸量在整體上呈先降低后增加的趨勢，在焙燒溫度為850 ℃下達到最小值(5.51 t)。說明適當提高焙燒溫度有利于石煤礦中含釩云母的分解及氧化，有利于石煤提釩，當焙燒溫度過高時會發生燒結，產生“釩包覆”現象，抑制石煤中釩的提取，在焙燒溫度超過950 ℃時，會影響石煤中釩的檢測，檢測結果偏低，因此最佳的焙燒溫度為850 ℃。在焙燒溫度為850 ℃下，石煤中雜質元素鎂的浸出率較小，雜質元素硅的浸出率較大，鐵和鋁等雜質元素的浸出率變化不明顯，有利于實現釩與鎂的分離，不利于實現釩與硅的分離。因此最佳的焙燒溫度為850 ℃。

2.2 焙燒時間對提釩率的影響

在稀酸浸出工藝參數(硫酸濃度、浸出液固比、浸出溫度和浸出時間)都固定的條件下，單因素考察無鹽焙燒工藝參數(焙燒時間)與石煤提釩率的關系，如圖2所示。

圖2 焙燒時間對釩收率的影響

由試驗結果可以看出，在焙燒溫度為850 ℃條件下，隨著焙燒時間的延長，石煤提釩率在整體上呈逐漸增加的趨勢，提釩率增幅逐漸降低。同時，生產1噸V2O5所需的硫酸量呈逐漸降低的趨勢，說明適當延長焙燒時間有利于石煤礦中含釩云母的分解及氧化，有利于石煤提釩。

2.3 硫酸用量對提釩率的影響

在無鹽焙燒工藝參數(焙燒溫度和焙燒時間)和稀酸浸出工藝參數(浸出液固比、浸出溫度和浸出時間)都固定的條件下，單因素考察稀酸浸出工藝參數(硫酸濃度)與石煤提釩率的關系，如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對釩收率的影響

由試驗結果可以看出，在焙燒溫度為850 ℃的條件下，隨著硫酸用量的增加，石煤提釩率在整體上呈先增加后趨于不變的趨勢，說明適當提高硫酸用量可以增加釩的提取率，但硫酸用量過大造成硫酸的浪費，因此硫酸濃度選擇2.0%～2.5%即可，此時浸出液pH為2.0～2.5。

2.4 浸出溫度對提釩率的影響

在無鹽焙燒工藝參數(焙燒溫度和焙燒時間)和稀酸浸出工藝參數(浸出液固比、硫酸濃度和浸出時間)都固定的條件下，單因素考察浸出溫度與石煤提釩率的關系，如圖4所示。

圖4 浸出溫度對釩收率的影響

由試驗結果可以看出，當浸出溫度≤75 ℃時，隨著浸出溫度的增加，石煤提釩率整體上變化不明顯，說明浸出溫度≤75 ℃時對取釩率的影響不大，當浸出溫度＞75 ℃時，隨著浸出溫度的增加，石煤提釩率大幅度降低，說明浸出溫度過高會抑制石煤中V2O5的提取，其原因可能是隨著浸出溫度的升高，石煤中雜質元素鐵、鋁和鎂的溶出率隨之增加，導致石煤浸出液的pH值逐漸升高，在浸出液的pH值接近于2.0時，會發生釩的水解，而浸出溫度越高，沉釩速度越快，促進水解的進行，造成釩的損失。因此常溫(25 ℃)浸出提釩效果較好，水解反應如下所示：

2.5 浸出時間對提釩率的影響

在無鹽焙燒工藝參數(焙燒溫度和焙燒時間)都固定的條件下，單因素考察稀酸浸出工藝參數(浸出時間)與石煤提釩率的關系。

結果表明，在浸出時間≥1 h時，石煤中V2O5的提取率接近于平衡；隨著浸出時間的延長，浸出液的pH值逐漸升高，雜質元素鐵和鋁的溶出率逐漸升高，鎂和硅等其他雜質元素的溶出率變化不明顯；適當的降低浸出時間不僅可以減少能源消耗，提高產量，同時也會減少雜質元素的溶出，便于后續浸出液的凈化與富集。因此，浸出時間設為1 h。

3 結語

本試驗通過對無鹽焙燒工藝參數(焙燒溫度、焙燒時間)及稀酸浸出工藝參數(硫酸用量、浸出溫度、浸出時間)對提釩率影響的研究，得到了石煤釩礦無鹽焙燒-稀酸浸出的最佳條件。