銅網基油水分離膜的制備及性能研究

高雅鳳，郝蘇仂亞，王宏濤，魏 鑫

(呼和浩特市第一中學，內蒙古 呼和浩特 010000)

近年來，由于石油工業、運輸工業、餐飲以及機械加工業的發展，大量含油廢水的排放使生態環境受到嚴重破壞，對人類健康造成威脅[1]。含油污水灌溉到農田、泄漏到海上，被果實及魚貝攝取后傳播到人體內，增加人類患癌的風險[2]。

目前，較常用的分離油類和有機溶劑的方法主要有物理法[3](重力沉降、膜分離、離心分離)、化學法[4](絮凝沉淀)、物理化學法[5](吸附法、氣浮法)等。受荷葉的啟發，疏水親油性材料的開發為解決油水分離問題提供了新的方法。制備疏水親油性材料主要有兩種方法：①疏水表面構建粗糙結構[6]；②粗糙表面修飾低表面能物質[7]。在眾多的基體材料中，銅網因其良好的延展性，合適的孔徑和易改性等特點[8]，受到廣大科研工作者的關注。此外，銅網易于清洗和回收，可重復使用[9]。沸石作為一種金屬有機骨架材料，具有典型的大表面積、孔隙率大等特點，可顯著提高銅網的親油性能。

筆者以泡沫銅為基體材料，采用抽提法將表面粗糙度為微納米級的有機金屬骨架涂層附著在泡沫銅上。然后用硅烷偶聯劑KH570蒸汽對制備的泡沫銅進行改性。同時詳細研究了抽提次數對膜疏水性能的影響，從而得到最佳工藝參數。采用這種簡單的兩步表面功能化工藝，使泡沫銅膜具有較強的疏水性、高分離效率、可循環利用等優點。此外，采用泡沫銅制作的功能分離通道，對油水混合物進行連續分離。因此，筆者提供了一種制備超疏水超親油泡沫銅的新方法，該方法簡單易行，為開發高效的油水分離系統提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和試劑

硝酸鈷水合物(Co(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2=C(CH3))COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3,KH570)、甲醇、乙醇、去離子。整個實驗所用試劑都是分析純，沒有進一步純化。泡沫銅產自昆山廣嘉新材料有限公司。

1.2 疏水性泡沫銅的制備

為了去除泡沫銅表面的雜質如銅的氧化物，將購買的Cu網浸泡于0.1mol/L的HCl水溶液中10min，去離子水清洗3次，在40℃真空下干燥。

取1.092gCo(NO3)2·6H2O于30mL甲醇中，加入溶于30mL甲醇的2-甲基咪唑(1.232g)，攪拌均勻后；將KH570處理后的Cu網，放入溶液中，利用抽提的方式進行多次負載(50次、100次、150次)，干燥后得到Cu網/ZIF-67，分別記為CZ-50、CZ-100、CZ-150。

將上述合成的CZ-50、CZ-100、CZ-150樣品(20mm×40mm)置于支架上，避免與液體接觸。然后將支架放入聚四氟乙烯的高壓釜，在高壓釜底部加入2mLKH570，120℃反應6h。隨溫度升高，KH570揮發迅速附著在泡沫銅表面。自然冷卻至室溫后，得到疏水性泡沫銅，分別記為HCZ-50、HCZ-100、HCZ-150。

1.3 表征

采用掃描電子顯微鏡SEM研究了在0.5kV～30kV加速電壓下制備的樣品的表面形貌，同時利用EDS測試確定各類元素含量及分布是否均勻，從而判斷復合材料是否制備成功。水接觸角測量使用接觸角儀，結合高速相機。

1.4 油水分離測試

將制備好的超疏水泡沫銅折成彎曲的管道狀。將體積比為1∶1的40mL分層油水混合物倒入傾斜的泡沫銅中(HCZ-50)。分離過程僅在重力的驅動下進行。水被完全排斥，油可以很容易地穿透銅泡沫，沿著管道流入收集器。用數碼相機記錄了選擇性分離過程。然后根據式(1)計算泡沫銅的油水分離效率(k):

k=(V1/V0)×100

(1)

其中V0和V1分別是分離過程前后的油體積。

2 結果與討論

2.1 疏水泡沫銅的制備及表征

采用掃描電鏡(SEM)對泡沫銅晶體生長前后的典型表面微觀結構進行了表征。最初的泡沫銅三維多孔網絡結構，孔徑大小為200μm-400μm，銅框架直徑大約為50μm，如圖1A。晶體生長前，泡沫銅表面主要元素是銅和氧，如圖1B所示。由于金屬銅固有的高表能特性，初始泡沫銅應該是親水的。泡沫銅中含有氧可能是清洗過程中，CuO未完全清洗干凈。

圖1C為泡沫銅沉積ZIF-67的表面形貌。從圖中可以看出泡沫銅的表面與初始表面相比變得粗糙，ZIF-67晶體在銅表面緊密分布，表面呈現出一條條細長的凸起，凸起尺寸約10μm～20μm，每條凸起由直徑約200nm-500nm的ZIF-67晶體組成。這說明處理后的泡沫銅表面同時具有微米及納米尺度的微觀結構。這一獲得的兩層粗糙度特征可以在銅泡沫表面吸附更多的氣穴，從而起到疏水介質的作用。圖1D為CZ-10能譜圖，碳、氮、鈷原子信號被檢測到。

圖1E顯示了KH570蒸汽改性泡沫銅的SEM圖像。與改性前相比，蒸汽改性對泡沫銅的形貌影響較小，說明蒸汽改性是保持泡沫銅微納米結構和大孔隙特征的有效途徑。大孔隙結構可以達到較高的油水分離效率，有效防止分離過程中的堵塞。此外，穩定的金屬骨架使泡沫銅具有優異的機械強度和潛在的耐磨性。圖1F為HCZ-10能譜圖，能譜顯示出現了硅原子的峰值，元素占能譜比例為2.42%，從而證明了銅網的改性成功。

圖1 泡沫銅改性前后SEM及EDS圖片

2.2 HCZ-50、HCZ-100、HCZ-150的疏水性

用泡沫銅表面的水接觸角來表征泡沫銅的疏水性。改性后的泡沫銅HCZ-50表面具有較強的疏水特性，水接觸角為134°，隨著沉積ZIF-67次數的增加，水接觸角變化不大，甚至呈減小的趨勢，HCZ-100為133°，HCZ-150為121°，因此將50次設為沉積ZIF-67的優化次數。分別將水滴和油滴滴在處理后的泡沫銅的表面，油滴迅速滲透過去，水滴在泡沫銅表面呈球形。通過上述實驗結果說明，處理后的泡沫銅能夠作為分離材料實現油水分離。

2.3 油水分離測試

進行油水分離實驗，將20ml水(亞甲基藍染色)和20ml四氯化碳混合在一起(如圖2A)。然后將混合物滴在有一定弧度的泡沫銅上(如圖2B)。水在泡沫銅表面流入左邊的燒杯中，四氯化碳滲透到泡沫銅下面流入右邊的燒杯中。這種結構使得水能夠自動從分離系統中分離出來，這是一種簡單、高效、易于操作的結構。分離得到的水中沒有四氯化碳，說明油水混合物的分離效率很高。由式可以計算出，對于體積比為1∶1的四氯化碳-水、甲苯-水、三氯甲烷-水，制備的超疏水泡沫銅的分離效率分別達到97.2%、98.3%和96.5%。

圖2 油水分離測試結果

2.4 可回收性

制備的超疏水泡沫銅(HCZ-50)的耐久性也是實際應用的一個重要指標。通過20個油水分離循環，進一步探索泡沫銅的可回收性。首先，用泡沫銅對四氯化碳水混合物進行10次循環分離。然后，用同一塊泡沫銅對柴油-水混合物進行分離。經過10次循環，泡沫銅對四氯化碳-水混合物和柴油-水混合物的分離效率

分別保持在94.9%以上和89.2%以上。更重要的是，上述兩種油水混合物使用20次后的分離效率并沒有明顯下降，說明所得的用于油水分離的超疏水泡沫銅具有良好的可回收性。

3 結論

綜上所述，采用抽提法將表面粗糙度為微納米級的有機金屬骨架涂層附著在泡沫銅上，然后用硅烷偶聯劑K570蒸汽對其進行改性。制備的超疏水泡沫銅孔隙結構較大，水接觸角較高。進一步的實驗結果表明，用泡沫銅制作的功能性油水分離通道可以連續分離各種水/有機溶劑混合物，效率達89%以上。此外，所制備的泡沫銅經過10個循環，表現出良好的分離和疏水性穩定性，這主要是由于結構的穩定性。考慮到降低材料成本、簡化工藝過程等方面，筆者提供了一種制備超疏水超親油泡沫銅的新方法，該方法簡便、成本低，在油水分離領域具有廣闊的前景，可以進一步擴展到制備各種自潔、防水的材料中。