Cu- S/Ni 碗狀復合陣列用于無酶葡萄糖傳感器

唐曉蘭

（西南大學物理科學與技術學院,重慶 400715）

目前,糖尿病的完全糖尿病作為一種由多病因引起的終身性代謝疾病,因此及時準確的監測血糖水平在預防、檢測和治療糖尿病中具有極其重要作用[1]。傳統上,葡萄糖氧化酶修飾電極因其高靈敏度和高選擇性而被廣泛應用于葡萄糖檢測,但仍存在成本高、不穩定等缺點[2]。為了緩解這個問題,開發低成本、穩定的非酶促葡萄糖傳感器有著巨大的需求。近年來,非酶促葡萄糖傳感器在貴金屬、過渡金屬氧化物和硫化物、等方面得到了大量的研究[3]。在上述材料中,過渡金屬硫化物被廣泛關注,過渡金屬硫化物則因為具有獨特的金屬性質和優越的電化學催化活性,被廣泛用于電化學傳感器[4]。

本文制備了Cu-S/Ni 復合納米結構陣列,作為一種有效的電化學葡萄糖傳感催化劑。采用陰極恒流沉積法制備了碗狀陣列。然后以此為模板,通過恒定電位法在表面沉積Cu-S 納米顆粒,得到Cu-S/Ni 復合納米結構陣列。對產物的形貌、結構和電化學性能進行了研究,結果表明,產物對葡萄糖具有良好的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ETD-7000 離子濺射儀(北京意力博通技術發展有限公司）,202-OOA 型電熱恒溫干燥箱（天津市通利信達儀器廠）。用掃描電子顯微鏡（SEM, JEOL JSM 7100F）、能量色散能譜儀（EDS）和x 射線光譜儀（XPS, Thermoscientific ESCALAB 250）。

直徑為500 nm 的單分散聚苯乙烯微球（PS）由Alfar Aesar 公司購入；氨水、硫脲、六水硝酸鈷、二氯甲烷、六水硝酸鎳,硼酸,過氧化氫購買于重慶躍翔化工公司；尿酸（UA）、抗壞血酸（AA）、葡萄糖（glucose）、多巴胺（DA）購于美國Sigma-Aldrich 化學試劑公司。實驗中全過程使用去離子水,所有試劑都是分析級。

1.2 實驗過程

1.2.1 膠體球模板制備

將規格為0.5 cm ×2.5 cm × 0.05 cm 的玻璃片洗凈干燥后,放入離子濺射鍍金儀中,在濺射電流為5 mA 的條件下連續鍍金10 min。接下來將玻璃襯底依次用酒精、去離子水超聲清洗1 h ,再放入硫酸、雙氧水的混合溶液中浸泡24 h 后撈出,置于氨水、雙氧水、去離子水的混合溶液中超聲清洗1 h ,最后放入去離子水中浸泡待用,單分散膠體球便是在此玻璃襯底上進行組裝。將制備PS 球移到鍍金玻璃片上,置于空氣中干燥。

1.2.2 Cu-S /Ni 電極的制備

采用陰極恒電流的電化學沉積方式,以石墨為陽極,制備的膠體球模板為陰極,以0.2M NiCl2·6 H2O 和0.5 M（NH4）2SO4為電解液,沉積電流為0.6 mA ,沉積8 min,將沉積的Ni 膠體球模板浸泡在二氯甲烷溶液中除去膠體球,最終得到多孔Ni 有序陣列。以多孔Ni 有序陣列為工作電極,氯化銀電極為參比電極,鉑絲為對電極。以2.5 mM CuSO45 H2O 和0.75 M （CS（NH2）2）的混合溶液為電解液,采用恒電壓方法沉積得到CuS 納米顆粒,電沉積實驗結束后用去離子水清洗和干燥箱中干燥。

1.2.3 電化學傳感性能的測試

電化學傳感測試采用三電極體系,以制備的Cu-S /Ni有序陣列為工作電極,氯化銀電極為參比電極,鉑絲為對電極。以0.1 M 的NaOH 溶液為電解液,分別采用循環伏安法和安培計時電流法評估催化劑的性能。

2 結果與討論

2.1 Cu-S /Ni 電極的表征

用SEM 表征了PS 球和樣品Cu-S /Ni 電極的形貌。圖1a 顯示了PS 球體在鍍金玻璃襯底表面緊密排列,兩個相鄰球體中心之間的距離約為500 nm 。一次沉積得到的Ni 碗狀陣列（如圖1b,1c 所示）在大范圍內呈六方密堆積排列且整體均勻生長表面光滑,這表明我們成功地合成了基于膠體球模板的碗狀納米結構。 Cu-S/Ni 電極的形貌如圖1 d 和1 e 所示,可以看到有序的Ni 碗狀納米陣列表面覆蓋了一層納米顆粒。這些納米顆粒相互覆蓋,使得所合成的材料比表面積增加,有利于與溶液進行充分接觸,從而在電化學測試過程中增加電解液離子的接觸面積,有助于提升復合材料電極的電化學性能。利用能譜儀對Ni 碗狀陣列的表面Cu-S 納米顆粒進行了原位分析,結果如圖1f 所示?？梢姾铣捎蒀u 、Ni 、O 和S 元素組成。

圖1

2.2 Cu-S/Ni 電極的傳感器性能

采用三電極體系對制備的Cu-S/Ni 電極的催化性能進行評估,選擇0.1 M 氫氧化鈉溶液作為電解液進行葡萄糖檢測。利用循環伏安法,選擇用- 0.2 ～ 0.8 V 的電位區間研究電化學性能。圖2a 為電極在0.1 M 氫氧化鈉溶液中加入0 mM 和0.5 mM 葡萄糖的條件下,掃描速度為50 mV/s 的CV 曲線。對比兩種CV 曲線,可以清楚地看出,添加葡萄糖后,在0.4 ～ 0.6 V 電位區間的循環伏安曲線發生變化,氧化峰電流增大,還原峰的電流減小,說明Cu-S/Ni電極對葡萄糖的具有良好的電催化活性。這種結果可能的原因是因為Cu-S/Ni 電極由納米顆粒組成,它們存在間隙,形成三維結構,增加了電極與葡萄糖溶液的接觸面積,提高了電荷傳輸效率。

圖2

圖2b 為在0.1 M 氫氧化鈉溶液中加入0.5 mM 葡萄糖,研究Cu-S/Ni 電極在30 mV/s 至200 mV/s 范圍內掃描速度對葡萄糖氧化的影響?？梢钥闯?隨著掃描速率的增加,陽極峰出現顯著的正位移,陰極峰出現顯著的負位移,結果表明陽極和陰極峰值電流均與掃描速率的平方根線性相關,說明葡萄糖的氧化還原反應為擴散控制。

圖3a 顯示了在勻速攪拌的0.1 M NaOH 溶液中連續添加不同小濃度的葡萄糖時,Cu-S/Ni 電極的計時電流響應曲線。如圖所示,滴加微量的葡萄糖在3 s 內電流達到穩態值以及引起響應電流的快速變化,表明該電極對葡萄糖有良好的催化性能。通過計算得出該葡萄糖生物傳感器的檢測極限為0. 018 μmol /L（S/N=3）,從插圖中可以看出響應電流與濃度的線性回歸方程為:I (μA) =344.517 C glucose(mM) +16.76 (R2=0.99281) ,Cu-S/Ni 電極在0.5～4 mM 葡萄糖濃度范圍內,靈敏度為1378.068 μA·mM-1cm-2。此外,圖3b 的對比實驗表明,Cu-S/Ni 電極具有更高的響應電流。

圖3

抗干擾性能是無酶電化學傳感器的重要性能之一。在人體生理環境中,正常血糖水平的濃度明顯高于血液中的AA、DA、UA 和OA 等諸多干擾物質。采用安培計時電流法,在0.1 M 的NaOH 溶液滴加葡萄糖濃度為0.5 mM ,其他干擾物質濃度均為0.05 mM ,對電極進行抗干擾能力測試。測試結果如圖4a 所示。從圖中可以看出,在電解液中加入0.5 mM 葡萄糖后,響應電流快速增大,而加入1/10 濃度的干擾物質幾乎不會引起電流的變化。再次添加葡萄糖,電流又發生了明顯的階躍,這表明Cu-S/Ni 電極具有良好選擇性。最后測定了該葡萄糖生物傳感器電極的穩定性。如圖4b 所示,一個月后,響應仍然保持在95.48% 的初始值。由此證明,Cu-S/Ni 電極材料作為葡萄糖傳感器具有優異的穩定性。

圖4

3 結論

綜上所述,本文采用膠體球模板法和兩步電沉積法成功制備了Cu-S/Ni 電極材料。該電極材料對葡萄糖的電催化性能增強,這可能是由于碗狀結構增加了活性表面積,提高了其對葡萄糖的電催化活性。作為無酶電化學葡萄糖生物傳感器電極材料時,Cu-S/Ni 電極具有靈敏度高、選擇性好、穩定性優異、檢出限低等優點。本研究可為無酶葡萄糖傳感器的電極材料研究提供參考。