QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑在等溫變換裝置中的應用

葛超偉，高 輝，沈忠全，侯玉婷

(1.安徽晉煤中能化工股份有限公司, 安徽臨泉 236400；2.青島聯信催化材料有限公司, 山東青島 266300)

安徽晉煤中能化工股份有限公司(簡稱晉煤中能)三期項目以煤為原料，采用先進的航天爐粉煤加壓氣化技術生產甲醇。變換裝置采用南京敦先化工科技有限公司的一段等溫耐硫變換工藝，其中脫毒槽、變換爐分別裝填了青島聯信催化材料有限公司生產的QXB-01脫毒劑和QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑。2019年12月上旬，完成變換催化劑升溫硫化， 2020年6月1日導氣轉入正常生產。截至目前，變換爐已滿負荷運行，完全滿足裝置對催化劑的運行要求。針對QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑在晉煤中能三期等溫變換裝置中的工業應用情況，討論了變換爐入口溫度、裝置負荷和入爐水氣比等條件對變換爐外層溫度的影響，可為同類裝置的設計及運行提供參考。

1 變換工藝流程

來自氣化裝置的粗煤氣(壓力為3.7 MPa、溫度為200 ℃)，設計干基組成 (摩爾分數)：一氧化碳為70.16%，二氧化碳為7.97%，氫氣為20.27%，硫化氫為0.11%。粗煤氣進入氣體凈化過濾器除灰，再進入低壓蒸汽發生器換熱降溫后，進入氣液分離器分離出高溫冷凝液，出氣液分離器的水煤氣進入主換熱器管程換熱，預熱后粗煤氣進入脫毒槽，出脫毒槽的氣體進入可控移熱變換爐反應，通過變換反應將一氧化碳部分變換,出可控移熱變換爐的變換氣進入主換熱器加熱粗煤氣，出主換熱器的變換氣依次通過除氧水加熱器、脫鹽水加熱器、變換氣冷卻器逐級降溫至40 ℃時進入脫氨塔，脫除氣體中夾帶的氨后去后續甲醇洗系統。其工藝流程簡圖見圖1。

2 變換爐氣體流向

原料氣從水移熱等溫變換爐上部進入后，由側面徑向分布器進入催化劑床層，然后沿徑向通過催化劑床層，反應的同時與埋設在催化劑床層內的水管換熱，再經內部集氣筒收集后由下部出水移熱等溫變換爐[1]。晉煤中能三期變換爐僅在靠近徑向分布器的徑向同層面催化劑床層設置了8個溫度測點，所測溫度均為等溫變換爐外層溫度。

3 QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑的工業應用

3.1 催化劑的裝填

催化劑的裝填十分重要，是用好催化劑的前提保證[2]。裝填過程要盡量使催化劑顆粒破損率小、床層密度分布均勻，這樣可以得到床層阻力小、工藝氣流分布均勻的理想裝填效果。QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑具有較高的強度，裝填之前不需對催化劑進行過篩處理，同時由于其流動性好，裝填工作較為順利。本次為可控移熱變換爐裝填QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑共計68 m3。

圖1 變換工藝流程簡圖

3.2 催化劑的升溫硫化

催化劑升溫硫化采用氮氣循環配氫氣加二硫化碳的常規方法進行。為了使催化劑中氧化態鈷鉬硫化充分，根據催化劑床層溫升情況，合理并及時向變換系統補充二硫化碳和氫氣，使硫化氫在床層溫度到達300 ℃之前穿透床層，硫化時堅持“提硫不提溫，提溫不提硫”的原則[3-4]，避免床層溫度暴漲，保證了催化劑床層升溫硫化平穩進行。2019年12月4日22:00變換開始升溫，QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑硫化約耗時52 h。

3.3 系統導氣及正常運行

2020年6月1日氣化爐投運正常，12:09氣液分離器前暖管至161 ℃，開脫毒槽均壓閥，此時脫毒槽溫度為200～216 ℃，變換爐溫度為208～218 ℃。12:14全開脫毒槽進口閥，末端放空開50%。12:50脫毒槽入口溫度為201 ℃，變換爐入口溫度為195 ℃，床層溫度為311～475 ℃，甲醇洗接氣。16:11變換穩定后，變換爐入口溫度為201.7 ℃，床層溫度為248～455 ℃。

2020年6月3日17:00變換裝置已滿負荷運行。

4 工業運行結果與討論

4.1 工業運行數據匯總

自2020年6月變換滿負荷運行后，變換爐運行情況比較穩定，QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑典型運行數據見表1。

由表1可知：

(1) 催化劑低溫活性好，60%負荷運行時，變換爐入口溫度可降至200 ℃。

(2) 催化劑活性穩定，調節靈活，完全可以滿足后續甲醇合成對變換反應深度的要求(出口變換氣一氧化碳體積分數為19%～22%)。

(3) 催化劑活性好，可以通過提高水氣比，增加變換反應深度，滿足后續工段對變換反應深度的特殊要求(出口變換氣一氧化碳體積分數為14%～15%)。

(4) 經過1 a多的運行，變換爐床層壓差一直在20 kPa以下，說明QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑在運行過程中無粉化和破碎現象，具有較好的強度和強度穩定性。

4.2 入口溫度對變換爐外層溫度的影響

在變換裝置調整過程中，統計變換爐外層溫度與入口溫度數據變化，見表2。

表1 變換運行數據匯總

表2 變換爐外層溫度與入口溫度數據統計

由表2可見：相同負荷條件下，當變換爐入口溫度為228 ℃時，變換爐外層溫度最高為496 ℃；降低入口溫度，變換爐外層溫度下降；當變換爐入口溫度降低至201 ℃時，變換爐外層溫度可降至450 ℃以下；等溫變換不是嚴格意義上的等溫，當變換反應的反應熱不能被及時移走時，就會出現局部高溫區。

變換爐外層溫度受入口溫度影響較大，因此，裝置低負荷運行情況下，當等溫爐外層溫度超溫時，可以考慮降低入口溫度。

4.3 負荷對變換爐外層溫度的影響

在裝置加負荷過程中，統計負荷與變換爐外層溫度數據變化，見表3。

表3 負荷與變換爐外層溫度數據統計

由表3可見：60%低負荷運行時,變換爐入口溫度降至201 ℃，變換爐外層溫度仍超過440 ℃；隨著負荷的增加，變換爐外層溫度下降；當負荷為90%以上時，變換爐外層溫度可至400 ℃以下。

因此，等溫變換裝置導氣及正常運行時，為避免床層超溫，需要滿足最低負荷要求。

4.4 水氣比對變換爐外層溫度的影響

在裝置運行過程中，針對產品對變換反應深度的要求，需要提高水氣比來增加變換反應深度。統計2020年8月水氣比與變換爐外層溫度數據變化，見表4。

表4 水氣比與變換爐外層溫度數據統計

由表4可見：相同負荷、相同入口溫度條件下，水氣比增加了0.11，變換爐外層溫度增加了近100 ℃。因此，等溫爐移熱的設計需要考慮變換反應深度的要求。

5 結論

(1) QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑具有很好的低溫活性和變換活性，能滿足晉煤中能三期等溫項目對變換反應深度的要求，催化劑在運行過程中無粉化和破碎現象，具有較好的強度和強度穩定性。

(2) 等溫變換不是嚴格意義上的等溫，當變換反應的反應熱不能被及時移走時，就會出現局部高溫區，變換爐入口溫度、裝置負荷和入爐水氣比等條件均影響變換爐外層溫度。