甲苯二異氰酸酯裝置配套變壓吸附改造總結

顧光臨， 李騰蛟， 高志勇

(1. 北京北大先鋒科技股份有限公司， 北京 100088；2. 滄州大化股份有限公司聚海分公司， 河北滄州 061014)

多異氰酸酯作為重要的基礎化工原料，主要用于生產軟質聚氨酯泡沫及聚氨酯彈性體、涂料、黏膠劑等。常用的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)。滄州大化股份有限公司聚海分公司(簡稱大化聚海公司)采用光氣法合成TDI。該合成裝置在改造前存在CO產品氣純度、產品收率和產量低的問題，無法滿足下游TDI生產需要。通過改造變壓吸附裝置，介紹改造后運行情況。

1 工藝簡介

光氣法合成TDI中，光氣由Cl2和CO按照一定比例在一定溫度下催化合成，該反應常用的催化劑是椰殼炭和煤基炭。反應時，Cl2和CO要脫除水分、氫和烴，以防生成氯化氫和次氯酸，引起設備腐蝕，進而導致光氣和Cl2泄露。同時，CH4會與Cl2反應產生四氯化碳，對于光氣合成反應的收率有負面影響。

大化聚海公司合成TDI裝置配套變壓吸附裝置，其變壓吸附法(PSA)[1]基于混合物中不同的吸附質在吸附劑上的吸附量不同，以及同一吸附質在吸附劑上的吸附量隨吸附質的分壓不同而變化的原理。

2 改造前情況

改造前，變壓吸附裝置由PSA-CO2、PSA-CO、PSA-H23個單元組成。進入變壓吸附裝置的原料氣為天然氣轉化氣(壓力為0.6 MPa，體積流量為12 783 m3/h)，氣體組分見表1。

表1 原料氣組分

經過變壓吸附裝置分離提純，產出體積流量為2 500 m3/h的 CO和體積流量為5 800 m3/h的 H2，其組分分別見表2和表3。

表2 CO產品氣組分 %

改造前，變壓吸附裝置PSA-CO工段采用傳統的5A分子篩工藝[2]。在標準狀況下，5A分子篩對于CO、CH4、N2的吸附量分別為25 mL/g、15 mL/g、 10 mL/g。5A分子篩工藝中，CO/N2、CO/CH4的分離系數低，僅適合N2、CH4含量極低的原料氣。為了得到含量較高的CO產品氣，大量經過壓縮的產品氣返回置換沖洗，但即便如此，CO產品氣的純度、CH4的含量仍達不到工藝要求。同時，置換沖洗后的尾氣只能外送或輸送至燃料氣管網燃燒，對CO產品氣和能源消耗來說都是極大的浪費。因此，采用傳統工藝分離提純CO，生產成本高，其產品氣的純度低、收率僅為55.55%，不能滿足下游TDI生產需要。

表3 H2產品氣組分

3 改造措施

2019年，大化聚海公司采用北京北大先鋒科技股份有限公司(簡稱北大先鋒)的PSA對TDI配套變壓吸附裝置進行改造。

改造的主要目的是滿足下游生產對于CO和H2產量及純度的要求，提高TDI的品質和產量。主要思路為：

(1) PSA-CO工段中的吸附劑由原來的5A分子篩更換為北大先鋒專有銅系吸附劑PU-1。吸附劑的選擇性及CO吸附量增加，可提高CO產品氣的純度、收率、產量。

(2) PSA-CO工段中，置換廢氣由原來的去放空管線燃燒，改為由尾氣壓縮機進一步壓縮后再返回PSA-CO入口，回收其中的CO。

(3) PSA-CO2吸附塔由硅膠、活性炭混合裝填，改為只裝硅膠。改造完成后可使半產品氣中CO的收率提高10%以上，進入PSA-CO的CO氣量也會相應增加。

(4) PSA-H2工段中，減少活性炭裝填量，增加5A分子篩的裝填量。改造完成后，新的吸附劑的裝填比例更適合現有氣體組成，可延長吸附時間，提高PSA-H2裝置的收率。

改造措施：將PSA-CO工段的5A分子篩吸附劑更換為PU-1吸附劑；調整PSA-CO2和PSA-H2工段中吸附劑的配比和裝填量；在原設備和管道利舊的基礎上，增加沖洗尾氣壓縮機回收，置換沖洗后的尾氣；將原有9臺PSA-CO真空泵中的4臺由WLW-600型號改為WLW-1200型號，以提升PSA-CO工段吸附劑的解吸力。

PU-1吸附劑是由北大先鋒開發并生產的一種專門用于吸附CO的高吸附量、高選擇性吸附劑。該吸附劑可將氯化銅單層分散在分子篩表面，利用Cu2+可與CO絡合的性質，在常壓下CO吸附量可達55 mL/g以上，而對H2、N2、CH4的吸附量基本都在2 mL/g以下。由于吸附劑中CO/N2和CO/CH4分離系數很高，PSA-CO工段使用該吸附劑后，有效解決了CO與N2、CH4難以分離的行業難題，從而實現CO與其他物質的高效分離。PU-1吸附劑廣泛應用于高爐煤氣[3-4]、焦爐煤氣、轉爐煤氣、黃磷尾氣、煤造氣、天然氣、醋酸尾氣[5]、電石爐尾氣等各種氣源中的CO分離提純，可保證CO產品氣純度高、收率高[6]。

改造后的PSA裝置工藝流程見圖1。

圖1 改造后PSA裝置工藝流程框圖

天然氣轉化氣進入PSA-CO2工段脫除原料氣中的CO2后，進入PSA-CO工段；絕大部分的CO組分被PU-1吸附劑吸附，被吸附的CO氣體通過逆放、抽真空解吸從而得到CO產品氣；同時為了進一步增加CO產品氣的純度，將部分CO產品氣壓縮后返回PSA-CO吸附塔進行置換，置換后的尾氣再返回PSA-CO工段入口回收其中的CO氣體。PSA-CO的吸附尾氣經過壓縮后，送入PSA-H2工段，其間除H2之外的其他組分均被吸附，未被吸附的 H2作為產品氣送出界區。

4 改造效果

當天然氣轉化氣入口流量及壓力不變時，匯總改造后PSA裝置實際運行情況(見表4)。

表4 改造前后裝置運行情況對比

從表4看出：改造后CO、H2的產量、純度和收率都有了顯著提高，尤其是CO產量提升46%，收率提升49%。改造結果充分證明了PU-1吸附劑對于CO分離提純的效果。同時，由于整體工藝得到了優化，改造后H2的產量和收率也分別提高了6%和5%。

由于銅系吸附劑對CO合適吸附解吸能力及對其他組分的高分離系數，改造后所需置換氣量明顯減少，不但減少了浪費，而且降低了置換氣壓縮機的功耗。改造前置換氣體積流量為4 000～4 500 m3/h，產品氣產量為2 500 m3/h，置換比為1.6～1.8，導致大量CO組分的浪費；改造后置換氣體積流量僅為3 000 m3/h左右，產品氣產量為3 660 m3/h，置換比為0.82左右。

改造后，CO產品氣中CH4含量色譜分析結果為未檢出，H2體積分數小于1 000×10-6，對于后續光氣合成反應均有極大的利好作用。

5 結語

改造PSA裝置后，改善了大化聚海公司TDI裝置的整體生產情況，創造了良好的經濟效益，為企業良性經營及穩定發展作出了重要貢獻。