基于抗壞血酸的沉淀法除氯

葉志偉，段佳男，吳思成，李登新，朱宏藝，肖政國

（1. 東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；2. 東華大學 國家環境保護紡織工業污染防治工程技術中心，上海 201620）

隨著工業化的發展，越來越多的行業涉及含氯廢水的排放，產生了大量含氯廢水，這些含氯廢水不僅影響工業生產，還對生態環境和人體健康產生不利影響。為此，國內許多省市相繼出臺了關于氯離子排放限值的標準，如上海市最新的氯離子二級排放限值為250 mg/L；河北省氯化物排放標準按照不同的行業以及不同的等級來劃分，其中氯離子最高的允許排放限制為600 mg/L。國內外對于含氯廢水的處理開展了大量研究，目前主要的除氯方法有反滲透法、離子交換法、化學沉淀法、電滲析法等。其中：離子交換法對水質要求高，且使用價格較貴；電滲析法主要處理低濃度廢水，且耗能高；反滲透法的膜組件容易堵塞；而化學沉淀法操作簡單，去除氯離子的速度較快。

對已有化學沉淀法去除溶液中氯離子的研究進行分析，發現：由于價格昂貴，銀鹽沉淀法主要用于檢測氯離子；亞硫酸鈉法會產生二氧化硫有毒氣體，危害環境；而銅粉法和鋅粉法的氯離子去除率較低。因此，需要開發一種價格較低、綠色環保且高效的除氯方法。

抗壞血酸（CHO）是一種很強的還原劑，常用于高效還原制備銅納米粒子。作為一種綠色無毒的還原劑，抗壞血酸也廣泛應用于工業生產和環境治理中。

本研究以抗壞血酸為除氯劑，將Cu還原成Cu并與氯離子結合生成氯化亞銅沉淀，從而去除溶液中的氯離子。考察了反應pH、五水硫酸銅（CuSO·5HO）與抗壞血酸的物質的量比、反應時間、反應溫度、五水硫酸銅與氯離子的物質的量比、初始氯離子濃度等參數對除氯的影響，并通過XRD和EDS對沉淀產物進行分析，初步探究了反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

氯化鈉、五水硫酸銅、氫氧化鈉、硫酸：均為分析純，購自國藥集團。-抗壞血酸（VC）：分析純，購自上海泰坦科技公司。實驗用水為去離子水。

模擬廢水：用氯化鈉和去離子水配制的模擬含氯廢水。

實際廢水：取自河北省某發電廠脫硫廢水，氯離子質量濃度為7 067 mg/L。

PHSJ-3F型pH計、PCl-1-01型氯離子電極和232-1型參比電極：上海雷磁儀器廠。COS-110X5型恒溫水浴震蕩器：上海比朗儀器有限公司。D/max-2550VB+/PC型18 kW轉靶X射線衍射儀：日本理學公司；S-4800型掃描電子顯微鏡：日本日立公司。

1.2 實驗及分析方法

配制200 mL一定濃度的模擬廢水，分別投加一定量的五水硫酸銅和抗壞血酸，用氫氧化鈉溶液或硫酸溶液調節pH至設定值，在恒溫水浴振蕩器中以相同的轉速（600 r/min）攪拌一定時間。過濾，用離子選擇電極法測定濾液中氯離子的質量濃度。根據反應前后溶液中氯離子的質量濃度計算其去除率。

將沉淀產物洗滌、干燥、研磨后進行表征分析。采用XRD分析沉淀產物的物相結構；采用SEM-EDS分析沉淀產物的元素組成，觀察沉淀產物的微觀形貌。

利用模擬廢水考察不同反應條件下抗壞血酸作為除氯劑的除氯效果，優化工藝條件，最后在最佳條件下處理實際廢水。

2 結果與討論

2.1 反應pH的影響

在初始氯離子質量濃度為1 517 mg/L、（Cu）∶（VC）∶（Cl）為3.0∶1∶2、反應溫度為20 ℃、反應時間為20 min的條件下，考察在不同反應pH下氯離子的去除效果，結果見圖1。

圖1 反應pH對除氯的影響

當反應pH小于3.6時，氯離子的去除率隨pH的增大逐漸提高，特別是在3.0~3.6的范圍內氯離子去除率增長較快；反應pH為3.6時氯離子去除率達到最高；當反應pH高于3.6時，氯離子去除率隨pH的升高逐漸降低。原因是抗壞血酸的還原能力隨著堿性的提高而增強。在反應pH小于3.6時，抗壞血酸只將銅離子還原成亞銅并與氯離子結合生成氯化亞銅沉淀（見式（1）和式（2），式中HA代表抗壞血酸，A代表去氫抗壞血酸）；當反應pH高于3.6時，部分銅離子被直接還原成銅單質（見式（3）），導致去除率降低。因此，反應pH為3.6較適宜。

2.2 五水硫酸銅與抗壞血酸物質的量比的影響

在初始氯離子質量濃度1 517 mg/L、反應pH為3.6、（VC）∶（Cl）為1∶2、反應溫度為20 ℃、反應時間為20 min的條件下，考察在不同（Cu）∶（VC）下氯離子的去除效果，結果見圖2。

圖2 n（Cu）∶n（VC）對除氯的影響

氯離子去除率隨著（Cu）∶（VC）的增大而逐漸增大，當（Cu）∶（VC）從1.5∶1增至2.0∶1時，氯離子去除率增長較快，從50%左右增至80%以上。當（Cu）∶（VC）為3.0∶1時，氯離子去除率最高，繼續增大（Cu）∶（VC），氯離子去除率的變化較小。因此，（Cu）∶（VC）為3.0∶1較適宜。

2.3 反應時間的影響

在初始氯離子質量濃度為1 517 mg/L、反應pH為3.6、（Cu）∶（VC）∶（Cl）為3.0∶1∶2、反應溫度為20 ℃的條件下，考察在不同反應時間下氯離子的去除效果，結果見圖3。

圖3 反應時間對除氯的影響

隨著反應時間的延長，氯離子去除率快速提高，在20 min左右即達到最大值。繼續延長反應時間，氯離子去除率略有降低，并維持在一個水平上。原因是：抗壞血酸在pH為3.6時還原性較強，還原銅離子的速度很快，在反應的初始階段能夠很明顯看到溶液中有白色沉淀大量生成，溶液也很快從澄清變為渾濁；當反應時間超過20 min后，因為溶解氧氧化氯化亞銅，氯離子又釋放到溶液中，增加了溶液中剩余氯離子的濃度，導致其去除率有所降低。因此，反應時間為20 min較適宜。

2.4 反應溫度的影響

在初始氯離子質量濃度為1 517 mg/L、反應pH為3.6、（Cu）∶（VC）∶（Cl）為3.0∶1∶2、反應時間為20 min的條件下，考察在不同反應溫度下氯離子的去除效果，結果見圖4。

圖4 反應溫度對除氯的影響

隨著反應溫度的升高，氯離子的去除率逐漸下降。當反應溫度在20 ℃時，氯離子的去除率最高。升高反應溫度，反應后溶液中剩余氯離子濃度也逐漸增大。可能是因為溫度越高，抗壞血酸的穩定性越差，更易分解，同時溫度升高還易引起氯化亞銅復溶，導致了溫度越高氯離子的去除率越低。因此，反應溫度為20 ℃較適宜。

2.5 五水硫酸銅與氯離子摩爾比的影響

在反應pH為3.6、（Cu）∶（VC）為3.0∶1、反應時間為20 min、反應溫度為20 ℃的條件下，考察在不同（Cu）∶（Cl）下氯離子的去除效果，結果見圖5。

圖5 n（Cu）∶n（Cl）對除氯的影響

（Cu）∶（Cl）在1.0∶1至1.5∶1的范圍內，隨（Cu）∶（Cl）的增大氯離子去除率逐漸提高，（Cu）∶（Cl）為1.5∶1時，氯離子的去除率最高。繼續提高（Cu）∶（Cl），氯離子去除率有所降低。在實驗過程中，可觀察到（Cu）∶（Cl）在2.0∶1至6.0∶1范圍內，均生成了部分銅單質（見圖6a橙色部分），其微觀形貌各異，大小不一，粒徑為1~4 μm（見圖6b）。這可能是因為銅離子在溶液中的濃度很高，而抗壞血酸的還原性又很強，直接將部分銅離子還原成銅單質，減少了亞銅的產生，最終導致氯離子的去除率有所降低。因此，（Cu）∶（Cl）為1.5∶1較適宜。

圖6 銅單質的照片（a）和SEM照片（b）

2.6 初始氯離子濃度的影響

在反應pH為3.6、（Cu）∶（VC）∶（Cl）為3.0∶1∶2、反應溫度為20 ℃、反應時間為20 min的條件下，考察在不同初始氯離子濃度下氯離子的去除效果，結果見圖7。

圖7 初始氯離子濃度對除氯的影響

總體而言，氯離子去除率隨著初始氯離子濃度的增大而提高。在初始氯離子質量濃度為1 000 mg/L時，氯離子去除率為92.8%，且溶液中剩余氯離子質量濃度非常低，僅為71 mg/L，遠低于河北省氯離子的排放限值。在初始氯離子質量濃度為4 000 mg/L時，氯離子去除率為96.6%，溶液中剩余的氯離子質量濃度也僅為135 mg/L。上述結果表明，利用抗壞血酸作為除氯劑，對于不同初始氯離子濃度的溶液均有較好的去除效果。

2.7 XRD和EDS分析

最佳條件下沉淀產物的XRD和EDS分析結果如圖8所示。將沉淀產物的XRD譜圖（圖8a）與標準氯化亞銅的譜圖JCPDS NO.06-0344對比，可以發現實驗的沉淀產物為氯化亞銅。由沉淀產物的EDS譜圖（圖8b）可知，沉淀產物中的元素只有Cu和Cl，二者的摩爾分數分別為50.3%和49.7%，進一步印證了沉淀產物為氯化亞銅。由于氯化亞銅的特殊性能，使其在工業中得到了廣泛應用，可用做催化劑，也可制作電化學電池等。

圖8 沉淀產物的XRD（a）和EDS（b）譜圖

2.8 實際廢水的除氯效果

在上述最佳條件下處理實際廢水（初始氯離子質量濃度7 067 mg/L），處理后出水中氯離子質量濃度為87 mg/L，氯離子去除率高達98.7%。

3 結論

a）采用抗壞血酸作為除氯劑脫除氯離子，在反應pH為3.6、（Cu）∶（VC）∶（Cl）為3.0∶1∶2、反應溫度為20 ℃、反應時間為20 min的最佳條件下，初始氯離子質量濃度為1 000~4 000 mg/L時均有較高的除氯效率，氯離子去除率最高可達96.6%，且溶液中剩余的氯離子質量濃度均低于250 mg/L。

b）在上述最佳條件下處理實際廢水（初始氯離子質量濃度7 067 mg/L），處理后出水中氯離子質量濃度為87 mg/L，氯離子去除率高達98.7%。

c）XRD和EDS的表征結果顯示，最佳條件下反應后的沉淀產物為氯化亞銅。氯化亞銅具有一定的商業價值，未來或許可以研究如何在除氯的過程中產生一定的經濟效益。