固相萃取—離子色譜法測定多種水樣中丙烯酸

楊璟愛，關玉春，韓少強

（天津市生態環境監測中心，天津 300384）

丙烯酸是一種重要的基礎化工原料，由于其具有毒性和腐蝕性且易燃易爆，國家對丙烯酸在合成樹脂、石油化工行業廢水中的排放限值以及生活飲用水中的衛生標準限值分別作出了規定，然而這些標準均沒有配套的水質丙烯酸分析方法標準，這對丙烯酸排放標準和質量標準的實行造成了一定的阻礙。丙烯酸的測定方法包括氣相色譜法、液相色譜法、熒光光譜法以及液相色譜-質譜法等。這些方法前處理過程復雜，需用有毒溶劑萃取或有毒試劑衍生，其中，液相色譜法需用大量有機試劑作為流動相；離子色譜法具有前處理簡單、環境友好等特點，但測定廢水及飲用水中丙烯酸的文獻較少，且存在實驗條件優化不充分或分析效率不高等問題。

本工作建立了一種利用離子色譜法快速測定地下水、地表水、生活污水以及工業廢水等不同類型水樣中丙烯酸的方法：運用固相萃取技術凈化實際水樣，除去水樣中的高濃度Cl及SO2等陰離子、疏水性有機物、重金屬及過渡金屬等干擾物質，從而保護色譜體系；采用抑制型電導檢測器測定丙烯酸含量。充分優化了樣品保存條件、前處理條件以及色譜條件，對水中丙烯酸排放標準和質量標準的實行以及水中丙烯酸分析方法標準的建立具有重要的參考價值。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

丙烯酸鈉：純度97%，北京百靈威科技有限公司。混合陰離子標準溶液（F、Cl、SO、NO）：每種離子均為100 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

固相萃取柱（Na型、Ag型、Ba型、RP型和C型）：美國Thermo Fisher公司。0.45 μm水系針式微孔濾膜：天津津騰科技有限公司。

地下水取自天津市某工業園區企業常規監測井地下水；地表水取自天津市某排污河河水；生活污水取自天津市某生活污水處理廠出水；工業廢水取自天津市某石化企業不同生產單元的排水。

ICS-2100型離子色譜儀：美國Thermo Fisher公司。S400型pH計：瑞士METTLER TOLEDO公司。Milli-Q ELEMENT型超純水機：德國Merck Millipore公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液的配制

取1.32 g丙烯酸鈉，用水溶解后轉至1.00 L容量瓶中，以水定容，混勻，制成丙烯酸濃度為1.00 g/L的標準儲備液。取5.00 mL標準儲備液于100 mL容量瓶中，以水定容，混勻，制成濃度為50.0 mg/L的標準中間液。取10.0 mL標準中間液于100 mL容量瓶中，以水定容，混勻，制成濃度為5.00 mg/L的標準使用液。

1.2.2 樣品的采集和保存

用棕色塑料瓶采集樣品，于-20 ℃冷凍避光保存，14 d以內測定。

1.2.3 樣品的前處理

將實際水樣稀釋1 000倍后測定Cl及SO質量濃度，進行初步色譜篩查。當稀釋水樣Cl或SO質量濃度大于1 mg/L時，則需要采用Ag型固相萃取柱或Ba型固樣萃取柱對樣品進行前處理。所有樣品均用Na型固樣萃取柱和C型固樣萃取柱進行前處理，用于去除水樣中的重金屬、過渡金屬以及疏水性化合物，以達到保護色譜體系的目的。活化固相萃取柱，將所需的不同類型固相萃取柱串聯，對未稀釋的樣品進行前處理，收集流出液，用微孔濾膜過濾，待測。根據水樣中丙烯酸的濃度范圍確定稀釋倍數。

1.2.4 色譜分析

操作條件：AS11-HC型分離柱（4 mm×250 mm）；AG11-HC型保護柱（4 mm×50 mm）；抑制型電導檢測器；抑制器電流75 mA；進樣量200 μL；流量1.0 mL/min；柱溫30 ℃；池溫35 ℃。氫氧根體系梯度淋洗條件：0~7.5 min，5 mmol/L；7.5~7.6 min，5 mmol/L升至30 mmol/L；7.6~10.5 min，30 mmol/L；10.5~10.6 min，30 mmol/L降至5 mmol/L；10.6~15.0 min，5 mmol/L。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優化

2.1.1 色譜柱的選擇

分別考察了AS15、AS19以及AS11-HC型陰離子交換色譜柱測定丙烯酸以及水樣中常見干擾離子的情況。結果表明：AS15色譜柱雖然能夠較好地將丙烯酸與F等弱保留離子分離，但對SO及PO等水樣中常見的高價干擾離子保留較強，導致分析時間較長；AS19型色譜柱對丙烯酸的保留時間較長，分析效率低；AS11-HC型色譜柱既能夠將丙烯酸與F等弱保留干擾離子有效分離，又能在短時間內將高價強保留干擾離子快速洗脫下來，且峰型尖銳，靈敏度高，適用于復雜基質水樣中丙烯酸的快速分析（見圖1）。因此，選擇AS11-HC型色譜柱進行實驗。

圖1 AS11-HC型色譜柱的色譜圖

2.1.2 淋洗液濃度的選擇

取適量丙烯酸標準中間液和混合陰離子標準溶液，配制成各離子濃度均為5 mg/L的混合溶液，在不同濃度的氫氧根淋洗液條件下進行測定。為了提高丙烯酸與水樣中其他弱保留離子的分離度，并在短時間內將水樣中常見強保留離子洗脫下來，從而不干擾下一針進樣，本實驗采用1.2.4節所述的氫氧根梯度淋洗條件。此條件下，丙烯酸與F分離度較高，并且能在15 min內將NO-等強保留干擾離子洗脫下來。

2.1.3 淋洗液流量的選擇

采用不同流量條件測定地下水中的丙烯酸，考察了流量對丙烯酸及干擾物質的分離度、系統壓力以及強保留物質出峰時間等指標的影響。如圖2所示，當流量在0.5~1.5 mL/min范圍時，隨流量的加快，丙烯酸與F的分離度（兩個峰的保留時間之差除以半峰寬之和）降低，系統壓力（儀器參數）增高，強保留物質出峰時間縮短。為了保證系統壓力適中且分析效率較高，選擇1.0 mL/min作為流量條件。

圖2 流量條件實驗色譜圖

2.1.4 進樣量的選擇

一般水樣中的丙烯酸含量較低，F、SO、NO等陰離子含量較高。對比了不同進樣量對丙烯酸和干擾物質響應峰強度的影響，結果如圖3所示。當使用25 μL定量環進樣時，低含量的丙烯酸峰強度極低，這會導致檢出限較高以及定量結果誤差大等情況；采用500 μL定量環時，水樣中的F、Cl、SO和NO的峰強較高，進入色譜體系后存在損害色譜柱壽命的風險；使用200 μL定量環時，丙烯酸峰強度較高，水樣中常見干擾物對色譜柱壽命的影響相對較小。綜上，確定進樣量為200 μL。

圖3 進樣量條件實驗色譜圖

2.2 前處理條件的優化

2.2.1 pH條件的優化

分別測定酸性、中性及堿性的同一地表水、地下水、生活污水及工業廢水的丙烯酸加標水樣（加標前丙烯酸均為未檢出，加標量分別為0.500，1.00，8.50，18.0 mg/L），考察不同pH條件下丙烯酸的保留時間和測定結果的相對標準偏差（RSD），結果如表1所示。在優化的色譜條件下，水樣pH在2.66~11.68范圍內，丙烯酸的保留時間較為穩定；將同一水樣分別調至酸性、中性、堿性進行測定，結果的RSD為2.7%~5.1%。因此，樣品前處理時可不調節pH，丙烯酸的保留時間和測定結果不受pH的影響。

表1 不同pH條件下的丙烯酸測定結果

2.2.2 固相萃取柱的選擇

分別用不同類型的固相萃取柱處理上述丙烯酸加標實際水樣（pH為中性），結果如表2所示。當分別采用Ag型、Ba型、C型和Na型固相萃取柱處理后，丙烯酸測定結果的相對誤差為-8.7%~-1.1%；采用RP型固相萃取柱處理后，相對誤差較大。這是因為用RP柱處理酸性和中性水樣時，會出現丙烯酸等小分子有機酸回收率低的現象，而C柱則不受水樣pH的影響。RP柱和C柱均用于去除水樣中疏水性化合物。在本實驗色譜條件下可不調節樣品pH，直接測定水樣，因此，為簡化前處理步驟，不推薦使用RP柱。以丙烯酸測定結果的相對誤差在±10%以內為標準，選擇使用Ag型、Ba型、C型和Na型固相萃取柱處理水樣。具體操作見1.2.3節。

表2 不同類型固相萃取柱測定結果的相對誤差

2.3 樣品采集和保存條件的優化

2.3.1 樣品保存溫度的優化

分別考察常溫、冷藏及冷凍條件下，不同溫度對樣品保存的影響。經初步實驗發現，在25 ℃常溫條件下實際水樣中丙烯酸的保存時間較短，保存2 d后丙烯酸含量相對誤差在-45%~-20%。因此，采用0.500 mg/L丙烯酸加標地下水、1.00 mg/L丙烯酸加標地表水、5.00 mg/L丙烯酸加標生活污水、18.0 mg/L丙烯酸加標工業廢水以及含5.16 mg/L丙烯酸的工業廢水實際水樣，對比4 ℃冷藏條件與-20 ℃冷凍條件下同一樣品保存4 d后測定的相對誤差，結果如圖4所示。冷藏條件下實際水樣中丙烯酸測定的相對誤差為-56.0%~-2.2%；冷凍條件下相對誤差為-7.7%~-0.1%。因此，確定實際樣品保存溫度條件為-20 ℃冷凍。

圖4 樣品保存溫度條件實驗結果

2.3.2 采樣容器的優化

分別考察采樣瓶的材質及避光效果。由于樣品保存溫度為-20 ℃，實驗中發現玻璃瓶存在凍裂情況，因此選擇使用塑料瓶采集并保存樣品；另外，丙烯酸遇光易發生自聚反應，因此選擇棕色塑料瓶作為采集和保存樣品的容器。

2.3.3 樣品保存時間的優化

連續測定在-20 ℃冷凍條件下21 d內不同類型實際水樣的丙烯酸濃度，計算相對誤差，結果如圖5所示。實驗結果表明，保存21 d內的相對誤差為-16.0%~1.9%；14 d內的相對誤差為-8.0%~1.9%。以相對誤差小于±10%為依據，確定樣品保存時間為14 d。

圖5 樣品保存時間條件實驗結果

2.4 方法特性指標

實驗結果顯示，在優化后的前處理和色譜條件下，丙烯酸質量濃度的線性范圍為0~1.00 mg/L。依次測定質量濃度為0，0.01，0.05，0.10 mg/L，0.25，0.50，1.00 mg/L的丙烯酸標準系列溶液，得到標準曲線回歸方程為= 0.857-0.003 15，相關系數為0.999 6。

根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2020）標準中規定的檢出限計算方法，按照樣品分析的全部步驟，重復測定7次質量濃度為0.010 mg/L的空白加標樣品，結果如表3所示。根據測定結果可知，丙烯酸的檢出限為0.003 mg/L。

表3 檢出限實驗結果

分別重復測定6次高、中、低濃度丙烯酸空白加標樣品，通過計算RSD考察精密度，通過計算加標回收率考察準確度，結果見表4。由表4可知，丙烯酸平行測定結果的RSD為3.2%~5.6%，加標回收率為94.0%~101.0%，表明方法準確度較高。

表4 精密度及準確度考察結果

2.5 實際水樣的測定

在優化后的前處理和色譜條件下分別測定地下水、地表水、生活污水以及不同行業工業廢水實際水樣，結果如表5所示。實際水樣加標回收率為91.2%~108.0%，其中金屬加工、石油化工以及合成樹脂行業廢水樣品中有丙烯酸檢出，質量濃度為2.740~8.530 mg/L。

表5 實際水樣測定結果

3 結論

a）本方法通過固相萃取柱有效凈化復雜基質樣品，利用離子色譜法測定地下水、地表水、生活污水以及多種行業工業廢水等不同類型實際水樣中的丙烯酸。

b）充分考察了樣品保存、樣品前處理以及色譜條件的影響，優化后的實驗條件具有樣品保存時間長、操作簡單、分析速度快、選擇性好且試劑毒性低（流動相為水溶液）等優點，在水中丙烯酸分析標準的建立方面有良好的應用前景。

c）本方法標準曲線線性好（相關系數0.999 6），丙烯酸檢出限為0.003 mg/L，具有較高的精密度和準確度，平行測定結果的相對標準偏差為3.2%~5.6%，實際水樣加標回收率為91.2%~108.0%。