中性鹽霧銅基鍍金接觸體的腐蝕影響分析

付祎晨，郝健男，青 春，韓繼先，姜睿智

(沈陽興華航空電器有限責(zé)任公司，遼寧沈陽，110144)

1 引言

接觸體是插針和插孔的總稱，用來實(shí)現(xiàn)電氣連接，是電連接器重要的結(jié)構(gòu)組件。接觸體的電接觸性能是判定接插件質(zhì)量的重要依據(jù)，接觸體的可靠性直接決定了電連接器的可靠性。接觸體采用機(jī)械加工的方式制備，表面鍍金以增加鍍層的耐磨性、提供良好可靠的電接觸性能，從而提高電子設(shè)備的系統(tǒng)可靠性。鍍金之前采取鎳打底，可以屏障基體金屬材料的擴(kuò)散，避免使金喪失貴金屬性[1]，增加金鍍層的結(jié)合力、耐磨性和亮澤度。此外，鎳作為底鍍層也可以充當(dāng)腐蝕物的隔離屏障，能夠防止一定量的腐蝕物在金鍍層表面遷移和擴(kuò)散，從而改善金鍍層表面的耐久性。

中性鹽霧試驗(yàn)是在特定的試驗(yàn)箱內(nèi)，按一定程序?qū)⒙然c溶液通過噴霧裝置噴出，沉降在待測(cè)試驗(yàn)件上，放置一定時(shí)間以觀察樣件的腐蝕狀態(tài)。由于鹽霧中的氯離子可以穿透金屬表面的氧化層和防護(hù)層,與內(nèi)部金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生腐蝕，因此可以利用鹽霧試驗(yàn)來模擬產(chǎn)品和材料在沿海地區(qū)大氣環(huán)境下的使用情況。對(duì)于有鍍層的產(chǎn)品來說，中性鹽霧試驗(yàn)也是最常用的人工加速腐蝕試驗(yàn)方法之一，能夠綜合考核鍍層的質(zhì)量和均勻性。

為分析常用金屬材料作接觸體鍍金后的耐鹽霧性能，本試驗(yàn)挑選了基材分別為鉛黃銅HPb59-1和錫青銅QSn6.5-0.1的接觸體，對(duì)其表面鍍鎳金后進(jìn)行共192h的中性鹽霧與干燥環(huán)境交替試驗(yàn)，通過SEM、EDS表面檢測(cè)技術(shù)研究了腐蝕表面的化學(xué)成分和微觀形貌，分析了不同基材鍍金接觸體的耐中性鹽霧腐蝕性能。

2 試驗(yàn)

2.1 試樣

金屬試樣基材的牌號(hào)及主要化學(xué)成分如表1和表2所示，試樣形狀為一端呈平面、一端呈球面的柱狀，尺寸如圖1所示。本試驗(yàn)的鎳底鍍層厚度分為薄、中、厚三種，鍍鎳層和鍍金層厚度均符合GJB/Z 594A-2000《金屬鍍覆層和化學(xué)覆蓋層選擇原則與厚度系列》的規(guī)定。

表1 鉛黃銅HPb59-1的主要化學(xué)成分

表2 錫青銅QSn6.5-0.1的主要化學(xué)成分

圖1 試樣圖片

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 中性鹽霧試驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)備采用VSC1000型鹽霧試驗(yàn)箱，鹽霧實(shí)驗(yàn)溶液采用分析純NaCl、分析用去離子水配制，NaCl溶液質(zhì)量濃度為5%±1%，pH值范圍是6.5～7.2，鹽霧箱內(nèi)的溫度保持在35℃±2℃范圍內(nèi)。

鍍金試樣置于底部鏤空的無蓋試驗(yàn)盒內(nèi)，試驗(yàn)盒材料為惰性的塑料，不會(huì)與金屬接觸體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。按照GJB 150.11A-2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法 第11部分：鹽霧試驗(yàn)》，每24h噴鹽霧和24h干燥(共48h)為一個(gè)循環(huán)，共進(jìn)行四個(gè)循環(huán)(192h)，交替進(jìn)行噴鹽霧和干燥的方式能提供更接近真實(shí)暴露情況的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果。由于從濕潤(rùn)狀態(tài)到干燥狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中腐蝕速率更高，交替噴鹽霧試驗(yàn)方法因此具有更大的潛在破壞性，試驗(yàn)結(jié)果更具說服力。

鹽霧試驗(yàn)結(jié)束后，用去離子水浸沒樣品，超聲波清洗10min，更換去離子水，超聲清洗10min；將樣品浸于無水酒精，超聲清洗10min，于濾紙上晾干。

2.2.2 微觀形貌分析

試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)清洗后的接觸體表面進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，以確定腐蝕區(qū)與未腐蝕區(qū)的微觀形貌變化，并通過能量色散譜分析儀(EDS)分析了所觀察區(qū)域的化學(xué)成分。試驗(yàn)儀器為美國(guó)FEI公司XL30FEG掃描電子顯微鏡，能譜儀來自EDAX公司。

3 結(jié)果與討論

3.1 HPb59-1鍍金接觸體的腐蝕形貌

以鉛黃銅HPb59-1為基材的鍍金接觸體在鹽霧試驗(yàn)第四個(gè)循環(huán)的噴鹽霧階段結(jié)束，即試驗(yàn)的第168h時(shí)，鎳鍍層厚度最厚的鉛黃銅接觸體出現(xiàn)了紅棕色的局部腐蝕，如圖2所示。

對(duì)圖2中的第三根接觸體進(jìn)行SEM電鏡觀察，如圖3所示，電鏡下可見接觸體表面存在大量的厚度不均勻的腐蝕產(chǎn)物。金鍍層與腐蝕產(chǎn)物的成分和凹凸起伏不同，在電鏡下出現(xiàn)了明暗差異，產(chǎn)生了襯度。由圖3的能譜中的元素可知，微觀圖的亮區(qū)組成元素為單一的Au，是接觸體的金鍍層；凸起部分的暗區(qū)為腐蝕產(chǎn)物區(qū)，其中的元素均來自接觸體基材和鹽霧環(huán)境。

圖2 腐蝕的HPb59-1鍍金接觸體

圖3 發(fā)生腐蝕的接觸體微觀形貌及成分

鏡頭放大倍數(shù)由50倍逐漸放大至1000倍后，如圖4(d)所示，可見腐蝕產(chǎn)物的形貌為片層狀，疏松且多孔。這種腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)松散不致密，不能阻礙腐蝕介質(zhì)的侵入，亦無法像鈍化膜那樣可以阻止腐蝕過程的進(jìn)行，不能起到對(duì)基體的保護(hù)作用。

對(duì)圖4(d)中的腐蝕產(chǎn)物作能譜分析，腐蝕產(chǎn)物區(qū)域存在的元素成分如圖5所示。其中Zn來源于基材HPb59-1，Au、Ni為鍍層元素，O來源于環(huán)境，Cl來源于鹽霧實(shí)驗(yàn)中的氣氛。腐蝕物中幾乎未出現(xiàn)Cu，說明鉛黃銅發(fā)生了脫鋅腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要是鋅的氧化物和氯化物。鹽霧氣氛中的Cl-對(duì)腐蝕起到了加速作用。

圖5 腐蝕產(chǎn)物的EDS分析

3.2 HPb59-1鍍金接觸體的腐蝕機(jī)理

金本身是化學(xué)性質(zhì)不活潑的惰性金屬，很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但因鍍金層受成本和機(jī)械性能限制，厚度較薄，又由于鎳底鍍層和金屬基材表面通常不平整、存在缺陷，尤其是鎳鍍層的厚度較厚，由于邊緣效應(yīng)，電荷分布不均導(dǎo)致鍍層厚度分布不均，鎳鍍層內(nèi)應(yīng)力大、表面粗糙，因此鍍金層存在一些孔隙。在鍍層的孔隙或損傷部位會(huì)形成異種金屬接觸腐蝕，孔隙下的底層金屬或中間層金屬成為原電池陽極，金則成為原電池陰極，鹽霧提供了電解質(zhì)溶液，鹽霧中的Cl-穿透鍍層，與基體金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成電流通道，發(fā)生了腐蝕。同時(shí)，Cl-含有一定的水合能，容易被吸附在金屬表面的孔隙、裂縫處，排擠并取代氧化層中的氧，把不溶性的氧化物變成了可溶性的氯化物，使鈍化態(tài)表面變成活潑表面[2]，促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)行。腐蝕生成的產(chǎn)物通過孔隙擴(kuò)散、堆積到金鍍層表面，形成腐蝕點(diǎn)，逐漸累積成腐蝕面，在外觀顏色上表現(xiàn)出色斑[3]。

通過查詢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)手冊(cè)，可知金、鎳、鋅、銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值如表3所示。

表3 電極電勢(shì)值

由表3可知，金與鋅構(gòu)成的電池電動(dòng)勢(shì)為2.2598V，高于金與鎳構(gòu)成的電池電動(dòng)勢(shì)1.755V，高于銅與鋅構(gòu)成的電池電動(dòng)勢(shì)1.2828V、1.1038V，也高于金與銅構(gòu)成的電池電動(dòng)勢(shì)1.156V、0.977V。從電池電動(dòng)勢(shì)E的值來說，E>E>E>E>，因此Au-Zn原電池的反應(yīng)更容易發(fā)生，反應(yīng)速度快于Au-Ni原電池，Au-Ni原電池反應(yīng)速度比Cu-Zn原電池更快，Cu-Zn原電池反應(yīng)速度又快于Au-Cu原電池。隨著鹽霧在接觸體表面的沉積，Cl-穿透鍍層，擴(kuò)散通道形成，腐蝕形態(tài)變?yōu)橐訟u作陰極，Zn、Ni作陽極的微小原電池。

在陽極，金屬Zn發(fā)生電化學(xué)溶解，以水化離子的形式進(jìn)入電解質(zhì)溶液,并把電子留在金屬中，電子從陽極流到陰極：

2n→2n2++2e-

在陰極，空氣中的氧通過擴(kuò)散或?qū)α鞯竭_(dá)陰極表面，吸收金屬中的剩余電子而形成氫氧根離子，即：

1/2O2+2e-+H2O→2OH-

Zn2+因此在PH偏高處發(fā)生偏聚，生成白色不溶于水的Zn(OH)2：

2n2++2OH-→Zn(OH)2

隨著鹽霧在接觸體表面的沉積，Zn2+與鹽霧中的氯離子發(fā)生腐蝕：

2n2++2Cl-→ZnCl2

此外，Zn溶解后與鹽霧液膜中的氧反應(yīng)，生成氧化物和堿式氯化鋅：

Zn+1/2O2→ZnO

5ZnO+2Cl-+6H2O→Zn5(OH)8Cl2·H2O+2OH-

部分鋅代替了銅，生成金屬間化合物ZnCu，陽極化后與Cl-反應(yīng)[4]：

2(ZnCu)2++Cl-+3H2O→(CuZn)2Cl+3H+

可知該處發(fā)生了脫鋅腐蝕，即鋅在腐蝕過程中陽極溶解產(chǎn)生雙空位，雙空位向合金內(nèi)部擴(kuò)散、鋅原子向表面擴(kuò)散，從而產(chǎn)生鋅的優(yōu)先腐蝕、溶解；合金內(nèi)部的鋅又通過鋅原子組成的滲流通道繼續(xù)溶解，從而出現(xiàn)網(wǎng)狀的脫鋅腐蝕特征，腐蝕產(chǎn)物下為疏松多孔的銅[5]。

3.3 QSn6.5-0.1鍍金接觸體的腐蝕分析

鎳底鍍層厚度最薄和中等的錫青銅基鍍金接觸體，歷經(jīng)192h的交替噴鹽霧試驗(yàn)后，均未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。我們對(duì)未腐蝕的、鍍鎳層厚度為中等的錫青銅組接觸體表面進(jìn)行了電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)接觸體的表面光亮平整，放大至500倍后鍍層依然均勻，無孔洞、裂紋等缺陷，如圖6所示。能譜分析結(jié)果顯示該區(qū)域的成分只有Au和微量的Ni，分別來自金、鎳兩種鍍層，說明鍍層的質(zhì)量好，鍍層均勻平滑。

圖6 未發(fā)生腐蝕的接觸體微觀形貌

就錫青銅的材料的特性而言，因?yàn)镼Sn6.5-0.1為α單相固溶體組織[6]，α固溶體中Sn的分布較為均勻，經(jīng)加工和退火后呈等軸晶，沒有β相和α+β共析體的存在，材料組織單一且致密，電化學(xué)性質(zhì)統(tǒng)一，即便在富Cl-的環(huán)境下也不易形成腐蝕原電池，因而可以避免產(chǎn)生晶間腐蝕，大大提高了錫青銅材料的耐腐蝕能力[7]。

在鹽霧試驗(yàn)的過程中，沒有孔隙、裂紋等缺陷的鍍層會(huì)對(duì)Cl-的擴(kuò)散起到很大的阻擋作用，平滑、致密的鍍層是的錫青銅接觸體經(jīng)受鹽霧試驗(yàn)而不被腐蝕的前提條件。當(dāng)鹽霧沉積到接觸體表面，Cl-通過孔隙穿過鍍層侵蝕至基體表面，由于錫青銅中Sn的電位低于Cu，Sn會(huì)發(fā)生氧化生成一層富錫的鈍化膜SnO/SnO2，對(duì)銅的氧化、還原有一定阻擋作用[8]，可以保護(hù)基體Cu不被進(jìn)一步侵蝕。直到Sn的鈍化膜被Cl-侵蝕，膜表面發(fā)生破裂，Cu才開始發(fā)生腐蝕。Sn含量的增高可以增強(qiáng)錫青銅的耐腐蝕性，因此錫青銅的腐蝕抑制能力優(yōu)于普通銅材。[9]

4 結(jié)論

在192h鹽霧-干燥交替試驗(yàn)中，鉛黃銅HPb59-1作基材的鍍金接觸體在試驗(yàn)168h后即出現(xiàn)了紅棕色的點(diǎn)腐蝕。根據(jù)對(duì)微區(qū)形貌、成分和腐蝕機(jī)理的分析，HPb59-1發(fā)生了脫鋅腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為疏松的片層狀，是鉛黃銅的構(gòu)成元素Zn的氯化物和氫氧化物，導(dǎo)致HPb59-1鍍金接觸體未能通過鹽霧試驗(yàn)。

錫青銅QSn6.5-0.1作基材的鍍金接觸體經(jīng)192h交替鹽霧試驗(yàn)后未出現(xiàn)腐蝕，根據(jù)電鏡對(duì)微觀形貌觀察，發(fā)現(xiàn)錫青銅的鍍金層平滑而致密，有效地阻擋了Cl-對(duì)鍍層的侵蝕；錫青銅中的Sn亦對(duì)Cu的腐蝕起到一定的阻擋作用，提高了基材的耐腐蝕性。