除醛劑在汽車隔音墊揮發性有機物性能管控上的應用研究

劉丹丹，宋和平，何戈博，范貝貝，李少輝

(1.上海汽車集團股份有限公司乘用車分公司，上海201206；2.長興吉利汽車部件有限公司，浙江湖州 313100；3.寧波吉利汽車研究開發有限公司長興分公司，浙江湖州 313100)

0 引言

車內空氣質量是近些年來汽車行業內非常關注的話題之一，揮發性有機物(volatile organic compounds,VOC)，正是其中最重要的指標，包括醛酮類(甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮等)、苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)等，它們在室溫條件下就會產生揮發和擴散。而這些VOC對人體的危害極大，輕則會讓人出現惡心、食欲不振等不良反應或呼吸道、皮膚、心臟等方面的慢性疾病，重則破壞人體神經、免疫系統，造成致癌的風險。

目前國內外關于VOC管控及除醛方法一般有4種方式：①從原材料本身角度出發。尋找更好的、可以替代的低VOC揮發的原材料。②輔助方法。如原材料及成品的熱烘烤及通風儲存處理，該方法效果明顯，且易于實施，但由于時間和空間上的原因，不利于工業化的生產。③成型工藝的改進。如控制加工溫度及壓力、脫模劑的選擇等。④針對原材料進行相應的改性。包括物理改性及化學改性，如活性炭、醛類捕捉劑等，這類方法較適用于工業化生產。文中選擇了一種醛類捕捉劑，在汽車內飾毛氈類隔音墊產品進行了測試與研究，并取得明顯效果，值得相關研究人員借鑒與參考。

1 汽車隔音墊產品及VOC檢測技術

1.1 汽車隔音墊產品的概述

汽車隔音墊，顧名思義是汽車上用于隔音、吸音(包括發動機的噪聲、胎噪、風噪等等)以及減震，以提升駕駛員及乘客的聽覺感官質量為目的的內飾產品。從材料結構上分，目前行業內的汽車隔音墊主要有兩大類產品：一類是重涂層+聚氨酯(polyurethane,PU)發泡結構，屬于傳統應用方案；另一類則是雙層毛氈結構，近些年應用也較為廣泛。文中主要介紹雙層毛氈類隔音墊，主要原料由廢牛仔布料、低熔點纖維、滌綸(polyethylene terephthalate,PET)纖維以及聚乙烯(polyethylene,PE)膜等組成，經過打碎、混合、氣流成網、模壓、水切等工藝最后成型。其主要有三層結構:第一層為硬層毛氈，中間層為PE膜，第三層為軟層毛氈。

傳統的重涂層+PU發泡結構產品，隔音性能佳、外觀較好，但是由于重涂層密度較大且材料成本較高,導致終端產品的成本較高，質量也偏大。毛氈類隔音墊相較傳統方案，在同一車型上開發時，在保證性能大致相等的前提下，由于原材料成本相對低廉，且材料密度較小，最終產品的成本及質量均可下降30%以上，因此在汽車行業追求低成本及輕量化的大背景下，在中低端車型市場上有廣泛的應用。然而這類產品也存在著先天性的缺點，由于原材料中各種纖維本身質地及其加工過程中添加的各類染料、助劑的影響，產品的外觀較差、VOC性能不佳，尤其是醛類物質，經常出現超標現象，所以這類產品在VOC性能管控上，目前也是行業性的難題。

1.2 VOC檢測技術

1.2.1 Tedlar袋子法基本原理

文中采用Tedlar袋子法作為此次VOC檢測的方法。其基本原理是：模擬車內情況，將內飾零件或樣品置于特殊材質的采樣袋中，根據相應的試驗標準，往袋中充入規定量的氮氣作為背景氣體，置于相應大小的試驗箱內，在規定的溫度下加熱一定的時間，使得零件或樣品中的VOC物質得到充分的揮發，然后使用TENAX管吸附袋內氣體中苯烴類物質，用DNPH管采集醛酮類物質，最后分別用熱脫附-氣質聯用儀(TD-GC-MS)及高效液相色譜儀(HPLC)進行分析，進而計算袋子內氣體中的各種VOC物質的濃度及TVOC總值，并借此來界定零件或樣品中VOC散發性能的優劣。Tedlar袋子法基本原理如圖1所示。

圖1 Tedlar袋子法基本原理

1.2.2 試驗主要設備

采樣袋：聚氟乙烯材質，帶特氟龍閥門、密封條;

步入式VOC采樣倉/恒溫烘箱：空氣循環、溫差±2 ℃以內;

質量流量計：準確計量充入氮氣的量;

氣體采樣泵：準確計量采集袋子中氣體;

氣體流量校準器：校準采樣泵流量;

導管及連接管：導管-特氟龍材質，連接管-硅膠材質;

隔膜真空泵：抽去袋子中氣體;

高純氮氣：作為背景氣體;

采樣管：苯系物及TVOC-Tenax采樣管，醛酮類-DNPH采樣管;

TD-GC-MS：分析苯系物及TVOC;

HPLC：分析醛酮類物質。

1.2.3 試驗主要流程

Tedlar袋子法主要流程如圖2所示。

圖2 Tedlar袋子法主要流程

流程介紹如下：

(1)采樣袋老化：每次試驗前袋子需要進行過夜老化處理，袋子由內向外翻轉，老化溫度為80 ℃。

(2)裝樣、充氣：將零件或樣品裝入袋中，用密封條進行密封，再用真空泵抽去袋中氣體，充入30%～50%袋子體積的高純氮氣，再次使用真空泵抽空袋子，反復3次，以排盡袋中原有空氣，最后準確充入袋子50%體積的氮氣，并關閉閥門。

(3)按標準加熱：按照測試標準，設定相應加熱溫度及時間，對袋子進行加熱。

(4)采樣：用采樣泵連接管路及采樣管進行采樣，其中Tenax采樣管用于采集苯系物及TVOC，DNPH管用于采集醛酮類物質。

(5)洗脫：DNPH管采集完畢后，使用色譜級乙腈進行洗脫，使得管內采集到的醛酮類物質充分溶于乙腈溶劑當中，并用5 mL容量瓶進行定容。

(6)配標準溶液：在分析樣品之前，TD-GC-MS及HPLC兩套設備需制作相應的標準曲線，用以計算待測樣品的濃度。

(7)上機分析：分別使用軟件編輯序列及方法分析采樣管中各VOC物質的含量。

(8)數據處理：根據充氣體積、采樣流量、時間及儀器分析出來的各采集管內VOC物質的含量之間的關系進行換算，來確定袋內氣體中的各VOC物質的含量。

1.2.4 醛類物質含量結果的計算方法

對于醛類物質含量結果的計算方法，按照如下公式進行：

式中：為零件的醛酮總揮發量，μg/m;

為DNPH管捕集的樣品袋中氣體的醛酮類物質的濃度，mg/L;

為DNPH管捕集的空白袋子中氣體的醛類物質的濃度，mg/L;

為洗脫DNPH采樣管所用乙腈的總體積，mL;

為樣品袋中采集的氮氣量，L;

為空白袋中采集的氮氣量，L。

其中及為通過對已知濃度梯度的醛類標準溶液進行液相色譜分析制得醛類物質的標準曲線，然后分析待測樣品所洗脫的溶液，即可求得對應的濃度值。

2 產品除醛驗證

2.1 除醛劑除醛原理

文中選擇了一種名為SC2012的除醛劑，這是一種混合物，其中一種有效成分是乙烯脲(CHNO，別稱：2-咪唑烷酮)，用于各類除醛領域，如高性能甲醛清除劑、家居空氣甲醛強效活力酶、甲醛長效融解酶、膠用除醛劑、光觸媒、地板除味護理蠟、家具除味劑、車用除味劑、紡織助劑除醛中間體、樹脂除醛等。它與甲醛(HCHO)在常溫下即發生尼曼希反應，產物是較為穩定的曼氏堿，其反應如圖3所示。

圖3 尼曼希反應

2.2 原材料除醛驗證

2.2.1 除醛劑的配置與實驗樣品的準備

(1)除醛劑配制：使用電子天平稱取10 g量的SC2012除醛劑粉末，置于一個干燥的100 mL燒杯中，再用減量法稱取90 g的去離子水，倒入燒杯中，攪拌均勻并至溶液呈透明狀，無明顯的不溶性雜質，將配好的溶液倒入噴壺中備用。

(2)樣品的除醛處理：使用電子天平稱取混合原材料20 g若干份備用，混合原材料為棉絮狀，再使用噴壺將配好的除醛液均勻地噴灑在原料表面，通過減量法，控制最終噴灑量在(1±0.1)g左右，重復上述步驟，再處理另一個樣品作為平行樣品。

(3)樣品的平衡：將兩份處理好的樣品和一份未處理的樣品同時置于恒溫恒濕中，溫度為(23±2)℃，濕度為(50%±5%)RH，且保證樣品相互隔開，避免干擾，靜置24 h，這個步驟是為了讓水分充分揮發，樣品的VOC散發量達到相對的平衡。

2.2.2 驗證方法與結果分析

實驗方法使用10 L Tedlar 袋子法，直接對平衡后的處理及未處理的樣品同時進行測試，保證所有條件一致(包括測試參數及設備)，避免引入其他干擾，通過進行多輪驗證，最終所得數據見表1，其中除醛效率計算方法是：(除醛處理前總揮發量-除醛處理后總揮發量)/除醛處理前總揮發量。

表1 原材料驗證結果

由試驗數據可知，添加約0.5%樣品質量的除醛劑，除醛效果非常明顯，甲醛下降約80%，乙醛下降超過50%。

2.3 成品隔音墊的除醛驗證

2.3.1 除醛劑的配置與實驗樣品的準備

(1)除醛劑配制：使用電子天平稱取100 g的SC2012除醛劑粉末，置于一個干燥的2 L大燒杯中，再用減量法稱取900 g的去離子水，倒入燒杯中，攪拌均勻并至溶液呈透明狀，無明顯的不溶性雜質，將配好的溶液倒入噴壺中備用。

(2)樣品的除醛處理：先用電子秤稱量產品的質量，再使用噴壺將配好的除醛液均勻地噴灑在原料表面，通過減量法，控制最終噴灑量在產品質量的0.5%左右。

(3)樣品的平衡：將處理好和未處理的產品同時置于恒溫恒濕空間中(保證產品為同一批次)，溫度為(23±2)℃，濕度為(50%±5%)RH，且保證樣品相互隔開，避免干擾，靜置24 h，這個步驟是為了讓水分充分揮發，樣品的VOC散發量達到相對的平衡。

2.3.2 驗證方法與結果分析

產品的實驗方法使用2 000 L Tedlar 袋子法，平衡后的產品需同時進行測試，保證所有條件一致(包括測試參數及設備)，避免引入其他干擾，分別選擇了3個不同型號的產品，最終所得數據見表2。

表2 成品驗證結果

試驗數據與原材料結果基本一致，添加約0.5%樣品質量的除醛劑，除醛效果依然明顯，甲醛下降約80%，乙醛下降50%以上，不同類型的隔音墊產品均有顯著效果，證明此除醛劑符合預期，由HPLC對隔音墊采集的樣品進行分析，相對于積分計算基準線，除醛處理前后的液相色譜圖如圖4所示，得出除醛效率符合預期。

圖4 除醛處理前后的液相色譜圖

3 結束語

文中介紹了一種利用除醛劑降低汽車隔音墊產品醛類揮發量的方法，結合汽車行業內廣泛應用的VOC檢測方法——Tedlar袋子法進行相關驗證。經過多次反復的試驗研究及儀器分析，證明該方法除醛效率良好，對于甲醛下降約80%，乙醛下降超過50%，且效果穩定，為汽車行業內飾產品VOC質量控制及除醛劑生產應用提供參考。