第一性原理研究氣體小分子吸附的石墨烯負(fù)載金屬原子體系

高路洋，牛佳潔，周梅梅，周欣瑤，閆婉迪，陳衛(wèi)光，唐亞楠

( 鄭州師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院鄭州市低維微納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450044)

1 引 言

石墨烯作為新型碳材料具有優(yōu)異的電子、機(jī)械和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可廣泛應(yīng)用于超級電容器、傳感器、催化載體等領(lǐng)域［1-3］.其中，二維平面結(jié)構(gòu)使其具有高的比表面積有利于均勻分散負(fù)載的金屬催化劑，但完整結(jié)構(gòu)表面相對的惰性使得負(fù)載的金屬原子容易擴(kuò)散運(yùn)動造成催化劑的團(tuán)聚［4，5］，進(jìn)而影響催化劑的使用效率.研究人員發(fā)現(xiàn): 石墨烯材料中引入不同缺陷類型可影響其電子性質(zhì)和磁性變化［6］.同時，空位缺陷結(jié)構(gòu)邊緣的碳原子懸掛鍵能夠用來提高對金屬原子的束縛作用［7］，失去部分電荷的金屬原子顯正電性可作為石墨烯表面的反應(yīng)活性位［8，9］.

研究表明: 高穩(wěn)定性的過渡金屬Cr 原子與N原子共摻雜的石墨烯襯底對氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性［10］.多種非金屬原子修飾的石墨烯表面能夠有效地調(diào)控H2O，CO2和CH4分子的吸附穩(wěn)定性［11］.一般情況下，不同類型襯底負(fù)載的金屬原子對氣體小分子表現(xiàn)出差別較大的反應(yīng)活性.四個氮原子修飾雙空位缺陷石墨烯負(fù)載的金屬原子對單個O2分子表現(xiàn)出較高的靈敏性［12］，而單金屬原子摻雜的雙空位缺陷石墨烯體系對NO 分子的吸附靈敏性高于SO2和CO［13，14］.單個金屬M(fèi)o 和非金屬Si 原子摻雜的BC3體系對SO2分子表現(xiàn)出較高的靈敏特性［15］.在眾多小氣體分子中，工業(yè)化生產(chǎn)過程和汽車尾氣中排放出大量的有毒氣體分子( CO 和NO) ，對人類的生存環(huán)境和身體健康造成極大影響.相比單空位缺陷的石墨烯，通過改變B 和N 原子的摻雜比例能夠改善單個Ni原子的反應(yīng)活性，增強(qiáng)對CO 和NO 小分子的吸附穩(wěn)定性［16］.目前，大多數(shù)工作是針對石墨烯負(fù)載一種或兩種金屬原子活性的研究，而系統(tǒng)地比較一系列金屬原子的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性變化規(guī)律性的研究工作較缺乏，特別是針對常見的有毒氣體小分子，篩選出靈敏度高、選擇性強(qiáng)的石墨烯基氣敏器件將具有重要意義.

本文將采用基于密度泛函理論的第一性原理方法系統(tǒng)地研究多種金屬原子( M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Mo，Pt，Pd) 摻雜石墨烯( graphene) 體系( M -gra) 引起的電子結(jié)構(gòu)和磁性變化，以及對有害氣體小分子的吸附特性的影響.通過比較氣體小分子的吸附能大小來揭示單個金屬原子的氣敏性強(qiáng)弱，以及進(jìn)一步對比分析小分子吸附對石墨烯體系的電子和磁性影響，將為探究新型碳基氣體傳感器、催化材料提供重要的數(shù)據(jù)支撐.

2 計算方法與模型

采用基于密度泛函理論( DFT) 的第一性原理軟件包( VASP)［17，18］對石墨烯及其分子吸附體系進(jìn)行電子特性的研究.離子實(shí)與電子間的相互作用選用投影綴加平面波贗勢( PAW)［19］和廣義梯度近似( GGA) 下的PBE 泛函［20］.超原胞選取6 ×6 石墨烯共72 個碳原子，真空層厚度為20 ?，晶格常數(shù)為a=2.47 ?［21］.計算截斷能是450 eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計算態(tài)密度( DOS) 的k 點(diǎn)取值為3 ×3×1 和9 ×9 ×1.考慮自旋極化效應(yīng)，抹平參數(shù)設(shè)置為0.2 eV.吸附能( Eads) 定義為: Eads=EA+ES-EA/S，其中，EA，ES和EA/S分別代表單個金屬原子/氣體小分子，改性石墨烯襯底和吸附體系的總能量.根據(jù)公式定義，吸附能的值越大，吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 金屬原子摻雜石墨烯構(gòu)型

單個金屬原子替代石墨烯中的碳原子形成穩(wěn)定的M-gra 構(gòu)型，如圖1( a) 所示，單個Mn 原子與周圍碳原子形成Mn-C 的鍵長為1.82 ?.采用Bader 電荷分析計算出Mn 原子失去電荷數(shù)為1.03 e，這些轉(zhuǎn)移電荷能夠促進(jìn)Mn -C 原子間的相互作用，顯正電性的Mn 原子可作為石墨烯表面的活性位點(diǎn).與塊狀金屬M(fèi)n 的內(nèi)聚能( 2.92 eV) 相比［22］，單空位缺陷的石墨烯有效地提高負(fù)載Mn 原子的穩(wěn)定性(6.33 eV).如圖1( b) -( c)所示，摻雜的Mn 原子引起石墨烯表面的電荷密度和自旋電荷分布變化，Mn 原子上分布著自旋向上的電荷，局部原子上自旋電荷分布的不對稱增加體系的磁矩(2.84 uB).計算發(fā)現(xiàn): 不同金屬原子摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)均具有很高的穩(wěn)定性( ＞5.0 eV) ，將為石墨烯基金屬催化材料的設(shè)計提供重要參考.如圖1( d) -( f) 所示，不同種類金屬原子( Fe、Co 和Mo) 摻雜的石墨烯體系表現(xiàn)出差異較大的磁矩(0.13 uB，0.72 uB，1.91 uB) ，而Ni-gra、Pd-gra 和Pt-gra 體系則沒有磁性，如表1 所示.

表1 不同M-gra 體系的吸附能( Eads) ，鍵長( d1) 和磁矩( M).Table 1 Adsorption energies ( Eads) ，bond lengths ( d1) and magnetic moments ( M) for different M-gra systems.

圖1 ( a) -( c) Mn-gra 體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、電荷密度和自旋電荷分布圖，( d) -( f) Fe-gra、Co-gra 和Mo-gra 體系的自旋電荷分布圖.Fig.1 ( a) -( c) Stable configuration，charge density and spin charge distribution of Mn -gra sheet，( d) - ( f) spin charge distributions of Fe -gra，Co-gra and Mo-gra systems.

如圖2 所示，通過態(tài)密度( DOS) 圖分析不同M-gra 體系中金屬原子d 態(tài)軌道電子( PDOS) 與體系總電子態(tài)( TDOS) 的分布情況.與Mn-3d 電子軌道相比，在費(fèi)米能級附近，F(xiàn)e -3d、Co -3d和Mo-4d 分布的PDOS 與體系的TDOS 發(fā)生更多重疊，說明摻雜的金屬Fe、Co 和Mo 原子與石墨烯襯底間形成強(qiáng)相互作用( ＞7.0 eV).此外，通過M-gra 體系中TDOS 的自旋電子軌道分布的對稱性可以判斷出Fe-gra 和Co-gra 體系的磁矩小于Mn-gra 和Mo-gra 體系.

圖2 不同M-gra 體系的態(tài)密度圖.Fig.2 DOS plots of different M-gra systems.

3.2 單個CO 和NO 的吸附構(gòu)型

在穩(wěn)定M-gra 結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對比分析單個CO 和NO 小分子的吸附穩(wěn)定性.如圖3( a) -( b)所示，CO 束縛在Mn 原子頂位的吸附能( 0.84 eV) 高于Mo 原子的吸附能(0.71 eV) ，相應(yīng)Mn-CO 間距離( 1.88 ?) 小于Mo - CO 間距離( 2.13 ?).如圖4 所示，CO 小分子吸附在金屬Fe 原子上的穩(wěn)定性( 1.14 eV) 高于吸附在金屬Co，Ni，Pt，Pd 原子上的情況( ＜0.40 eV) ，說明CO 分子傾向于占據(jù)金屬Fe 原子的活性位.如圖3( c)-( d) 所示，單個NO 分子錨定在Mn 和Mo 原子的吸附能分別為2.13 eV 和1.89 eV，相應(yīng)的吸附高度分別為1.78 ? 和1.95 ?.相比CO 分子的吸附情況(0.07 eV -1.14 eV) ，單個NO 在不同M-gra 襯底上具有較高的穩(wěn)定性( 0.95 eV -2.13 eV) ，且M -NO 相應(yīng)的吸附高度( 1.74 ? -1.97 ?) 小于M -CO( 1.88 ? -2.13 ?) ，意味著吸附物與反應(yīng)襯底的相互作用越強(qiáng)其吸附高度越小.比較CO 和NO 吸附能的變化趨勢，當(dāng)CO 和NO以混合氣體存在時，NO 分子更傾向于占據(jù)金屬原子的活性位，進(jìn)而減少CO 分子的吸附.

圖3 ( a) -( b) CO 和( c) -( d) NO 吸附在M-gra上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).Fig.3 Stable configurations of ( a) -( b) CO and ( c)-( d) NO on M-gra sheets.

圖4 CO 和NO 分子在M-gra 上吸附能的變化趨勢Fig.4 The trend of Eads for CO and NO on M - gra sheets

3.3 吸附體系的電荷密度和磁矩

吸附的CO 分子能夠影響M-gra 體系的電荷密度和自旋電荷分布，如圖5 所示.Bader 電荷分析計算出吸附的CO 分子分別從Mn (0.29 e) 、Ni(0.26 e) 和Mo ( 0.39 e) 原子上獲得部分轉(zhuǎn)移電荷，促進(jìn)其吸附的穩(wěn)定性.如圖5( a) -( c) 所示，這些轉(zhuǎn)移電荷積聚在吸附小分子上使其電荷密度增加.同時，吸附的CO 引起M-gra 體系的磁矩變化，如圖5( d) -( f).CO 吸附的Mn -gra 體系中，自旋向下的電荷主要分布在小分子上，自旋向上的電荷分布在Mn 原子上.相比，在CO 吸附的Ni-gra 和Mo-gra 體系中分布著較多數(shù)量的自旋向上的電荷，因此，這些CO 分子吸附體系的磁矩(1.96 uB和1.78 uB) 較大.如表2 所示，CO吸附的Fe -gra 體系不顯磁性，而Ni -gra 和Mo-Pt 體系的磁矩較大.

圖5 CO 吸附在Mn -gra，Ni -gra，Mo -gra 上的( a) -( c) 電荷密度和( d) -( f) 自旋電荷分布Fig.5 ( a) -( c) Charge density and ( d) -( f) spin charge distribution plots of CO adsorbed Mn -gra，Ni-gra，Mo-gra systems.

表2 CO 和NO 吸附在不同M-gra 襯底的M-C 鍵長/吸附高度( d2/d3) 和磁矩( M).Table 2 Bond lengths of M -C/adsorption heights ( d2/d3)and magnetic moments ( M) for CO and NO adsorbed systems.

如圖6 所示，吸附的NO 分子同樣引起M -gra 體系的電荷密度和自旋電荷分布的變化.單個NO 分子分別吸附在Fe -gra，Ni -gra 和Mo -gra體系上獲得轉(zhuǎn)移電荷量為0.46 e，0.41 e 和0.66 e.這些轉(zhuǎn)移電荷引起吸附分子與金屬原子間電荷密度的增加，如圖6( a) -( c) 所示，并促進(jìn)吸附物與石墨烯襯底間的相互作用.相比CO 吸附的體系，吸附的NO 分子更易于從襯底上獲得較多電荷量，進(jìn)而提高其穩(wěn)定性.如圖6( d) -( f) 所示，吸附的NO 分子引起M-gra 體系的自旋電荷分布變化.NO 吸附的Fe -gra 和Ni -gra 體系主要分布著自旋向上電荷( 1.38 uB，2.66 uB) ，相比，Mo-gra 襯底束縛的NO 分子上分布著較多自旋向下電荷，而Mo 原子上分布著自旋向上電荷，這些自旋向上和自旋向下電荷分布的不對稱減小了體系的磁矩(0.50 uB).總之，不同類型的小分子吸附能夠有效調(diào)控M-gra 體系的電荷密度和自旋電荷分布情況，改變氣體吸附體系局部的電荷密度分布和磁性大小.

圖6 NO 吸附在Fe -gra，Ni -gra，Mo -gra 上的( a) -( c) 電荷密度和( d) -( f) 自旋電荷分布Fig.6 ( a) -( c) Charge density and ( d) -( f) spin charge distribution plots of NO adsorbed Fe -gra，Ni-gra，Mo-gra systems.

4 結(jié) 論

采用第一性原理方法系統(tǒng)地研究單個NO 和CO 分子吸附在不同M -gra 襯底上的穩(wěn)定性、相應(yīng)吸附體系的電荷密度分布和磁性變化規(guī)律.與吸附的CO 分子相比，單個NO 分子吸附在不同反應(yīng)襯底上的穩(wěn)定性高，由于其傾向于從反應(yīng)襯底獲得較多的轉(zhuǎn)移電荷.相比其它M-gra 襯底，F(xiàn)e-gra 和Mn-gra 襯底分別對吸附的CO 和NO 分子表現(xiàn)出很高的靈敏性.此外，單個CO 和NO 分別吸附的Ni -gra 和Pd -gra 體系具有高的磁矩(1.96 uB和2.70 uB).該研究成果將為設(shè)計金屬-石墨烯復(fù)合材料用于氣敏器件和自旋電子器件提供重要的理論參考.