B對Mo等元素在奧氏體鋼/Cr2O3界面占位傾向影響的理論研究

閆 新，董 楠，張 翊，韓培德

( 太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024)

1 引 言

超級奧氏體不銹鋼中因含有更高的鉻、鎳、鉬、氮等元素而具有更加優異的抗腐蝕性能，被廣泛應用于煙氣脫硫、海水淡化、紙漿漂白、垃圾焚燒等領域，尤其適用于海水、低速沖刷等嚴苛的腐蝕環境［1-3］.然而，超奧不銹鋼是不銹鋼中生產工藝極其復雜、加工難度極大的鋼種之一，較高的鉬含量極易導致其在凝固、熱加工過程中產生偏析，出現開裂等破壞，同時過多的析出相也嚴重降低了其耐蝕性能［4，5］.

超級奧氏體不銹鋼耐蝕性能主要取決于致密的Cr2O3，大量Mo 等合金元素的加入可促進鈍化膜的致密性，Mo 通常認為以形成具有緩釋作用的鉬酸鹽來發揮作用［6，7］，具有極高的耐點腐蝕和耐縫隙腐蝕性能.Dou 等［8］分析了S31254 在模擬煙氣脫硫氣氛中鈍化膜的組成和結構，發現Mo以MoO3-的形式分布于次表層發揮耐蝕作用.近期的研究發現，在S31254 中引入微量的B，可以抑制析出相的析出，同時耐蝕性也得到了提高，耐蝕性提高的主要原因是由于含硼S31254 鈍化層中Cr、Mo 含量明顯增加［9，10］.現有的實驗表征手段，對Fe/Cr2O3界面結構、鈍化層進行了成分、結構表征，獲得了元素分布信息.但是原子層次解釋奧氏體不銹鋼鈍化過程中Mo 等合金元素在不銹鋼基體、氧化層以及界面中的遷移、擴散機制，尤其超奧鋼中B 對這些元素占位的影響仍不清楚.奧氏體不銹鋼中除Mo、Cr、Ni 外，Mn、Si 也均為常加元素.Mn 常常優先于Cr2O3生成尖晶石氧化物，Ni 會減緩陽離子在Cr2O3氧化膜中的擴散，并阻止FeCr2O4+ Fe2O3的形成，從而增強合金的抗氧化性能.第一性原理計算方法已廣泛應用于研究材料原子層次的結構和相關性能，在材料微觀結構模擬、原子、電子結構分析等方面均發揮出極大的作用.Li 等［11］采用第一性原理研究了B 對Mo 在Fe-Cr -Ni∑5(210) 晶界偏析行為的影響.Si 對Cr2O3氧化層的形成有一定影響，在富Cr 氧化層下生成的SiO2能阻止Cr 離子向外擴散［12］.Heo 等人［13］研究了P 和B 對Fe 基合金、Ni3Al 及Ni 金屬晶界的影響，Mn 對Fe -12Mn 二元合金晶界的影響，以及B、C、P 在α-Fe 晶界結合穩定性及對其強韌性的影響.但相關B、Mo 等在Fe/Cr2O3鈍化層界面占位傾向的研究，及對Mo 等在fcc -Fe/Cr2O3界面偏析行為尚缺乏深入理解.本文擬構建fcc -Fe/Cr2O3界面模型，采用第一性原理計算方法，分析Mo 等合金元素在體系中的偏析傾向，以及B 對Mo 等合金元素分布行為的影響，為提高Mo 等合金元素不銹鋼的耐蝕性能提供理論指導.

2 計算方法和模型建立

2.1 計算方法

采用VASP［14，15］軟件包完成.交換關聯函數均采用廣義梯度近似GGA［16］中的PBE［17］泛函，原子核和價電子間的相互作用采用PAW 方法處理［18］.平面波的截斷能為400 eV，布里淵區K 點取樣［5 ×5 ×1］，迭代計算時自洽場的收斂精度為10-6eV/atom，每個原子上的力收斂標準為0.01 eV/?.此外Fe、Cr、O、B、Mo、Mn、Si、Ni 的價電子構型分別為3d64s2、3d54s1、2s22p4、2s22p1、4d55s1、3d54s2、3s23p2、3d84s2.

2.2 模型構建

超級奧氏體不銹鋼為面心立方結構［19］，選取fcc-Fe 作為基體結構，并與Cr2O3［20］進行界面模型的搭建，構建的fcc -Fe(111) /Cr2O3(0001) 界面模型，如圖1 所示.首先計算fcc -Fe 單胞結構參數為3.44 ?，與先前計算的3.45 ?［21］結果相符.Cr2O3晶體在室溫下屬于六方晶系的R-3C空間群，其中O2-按照六方緊密堆積排列，Cr3+占據氧原子間2/3 的八面體間隙位置，其余1/3的八面體間隙空置，計算的Cr2O3單胞結構參數為a=b=5.075，c=13.815 ?，α=β=90°，γ=120°，與實驗值［22］非常接近.模型fcc -Fe(111)/Cr2O3(0001) 包含兩種終端結構: O 終端和Cr 終端.結構優化后對比，O 終端界面結構( -246.560 eV) 比Cr 終端穩定( -246.273 eV) ，該計算結果與文獻報道一致［23，24］，下述將選擇O 終端結構模型進行進一步的研究.

圖1 fcc - Fe( 111) /Cr2O3( 0001) 界面結構，( a)Top-O 端和( b) Top-Cr 端優化前后的模型結構Fig.1 Optimized structures of ( a) Top -O and ( b)Top-Cr termination in fcc -Fe( 111) /Cr2O3(0001)

(1) 結合能［25］

在熱力學和動力學范疇內，能量是判斷系統穩定性的基本參量.它不僅能反映物質的宏觀性能，還能反映微觀粒子的相互作用.體系的結合能數值判斷體系結構的穩定性能，結合能數值小于零，體系能穩定存在.結合能計算公式(1) 所示.

其中，Eb為結合能，Etotal表示晶胞的總能，μi為孤立態時各表面或晶界中單個原子的能量，ni為體系中各元素的原子總數.

(2) 偏聚能［24，25］

合金元素在界面處的偏析趨勢，可通過計算界面偏聚能Eseg來衡量，本文將計算Mo、Mn、Ni、Si、B 原子在界面的偏聚行為及對界面的影響，偏聚能計算公式(2) 所示.

3 結果與討論

3.1 合金元素在fcc -Fe(111)/Cr2O3(0001)界面體系穩定性及偏析傾向

3.1.1 界面體系穩定性

圖2 為合金元素Mo、Ni、Mn、Si 在界面體系中的結合能.結合能均小于零，說明以上4 種原子固溶于界面體系構成的結構可穩定存在.Mn原子固溶于體系的結合能更負，說明Mn 的固溶有利于提高界面體系的結構穩定性.

圖2 Mo、Mn、Ni、Si 固溶于fcc -Fe(111) / Cr2O3(0001) 后體系的結合能Fig.2 The values Eb of Mo，Mn，Ni，Si solid solution in fcc-Fe(111) / Cr2O3(0001)

3.1.2 合金元素界面偏析傾向

圖3a 為 Mo、Mn、Ni、Si 置 換 fcc - Fe(111) /Cr2O3(0001) 界面體系中不同層面的Fe 原子的模型圖; 圖3b 為Mo、Mn、Ni、Si 合金原子位于體系不同位置對應的偏析能.原子偏聚能可以反映其是否向晶界位置偏聚及偏聚的可能性.偏聚能為負，代表合金元素向晶界位置偏聚，同時絕對值的數值越大，表示原子越易向晶界位置偏聚.偏聚能為正值，代表合金元素不易偏聚，易均勻分布于基體.

圖3 Mo、Mn、Ni、Si 在fcc - Fe( 111) /Cr2 O3(0001) 中占位( a) 及其偏聚能( b)Fig.3 The different diffusion sites of Mo atoms at the fcc - Fe( 111) /Cr2O3( 0001) ( a) and their segregation energies ( b)

從偏聚能Eseg可以看出，Mo、Ni 更傾向于分布于界面基體側，Mo 有由界面基體側向Cr2O3氧化層擴散的趨勢，Mo 較Ni 更易于擴散到界面氧化層中; Mn、Si 更傾向于分布界面體系的氧化層中; 且Mo 更易偏聚于界面基體側，Mn、Si 更傾向由基體界面基體側向Cr2O3氧化層中擴散，且Si氧化層中的偏聚傾向大于Mn.結合S32654 高溫氧化實驗結果來看［23］，氧化開始階段，氧化層表面先形成的氧化物中Mn 含量很高，表明Mn 在高溫氧化過程中易由基體向氧化層擴散; 從S32654高溫氧化后氧化層中各元素分布來看，Mo 主要集中在基體和氧化層( Cr2O3為主) 之間，并且氧化層中也觀察到了Mo 的存在，但是過高的氧化溫度下Mo 會發生燒損.表明本計算中Mo、Mn 易在界面基體側及氧化層的結果和實驗現象相吻合.

3.2 B 在fcc -Fe(111)/Cr2O3(0001)界面體系的偏析傾向

圖4 結構模型為間隙原子B 在fcc - Fe(111) /Cr2O3( 0001) 界面體系中不同層面所處位置，B 作為間隙原子固溶在fcc -Fe( 111) /Cr2O3(0001) 界面體系中.其中，位點2 代表B 處于基體Fe 中，位點3 處于界面基體Fe 側，位點4 處于相界面處，位點5 處于Fe(111) 和Cr2O3(0001)相界面Cr2O3( 0001) 側，位點6、7 處于氧化膜Cr2O3(0001) 中.體系的結合能均小于零，說明B溶于界面體系具有更為穩定的構型.相比之下，B 處于界面的基體側和氧化物側更穩定.圖4 所示.界面處的B 原子偏聚能數值大于零，表明B易偏析于相界面基體側( 位點3).

圖4 B 在fcc-Fe( 111) / Cr2O3( 0001) 界面不同位置分布結構模型及偏聚能Fig.4 Structure models and segregation energies of B atom at different diffusion sites of fcc - Fe(111) / Cr2O3(0001) interface

Mo、B 傾向分布于界面基體側，且B 較Mo的偏析傾向更大，優先分布于相界側，很有必要進一步分析B 處于基體側時，對Mo、Mn、Ni、Si原子在fcc-Fe(111) /Cr2O3(0001) 中的占位傾向的影響.

3.3 B 對合金元素在fcc - Fe(111)/Cr2 O3(0001)界面體系穩定性及偏析傾向的影響

3.3.1 B 對穩定性的影響

Mo、Mn、Ni、Si 原子固溶于有B 的fcc -Fe(111) /Cr2O3( 0001) 體系的結合能均小于零( 圖5) ，說明以上4 種原子固溶于該體系所形成的結構均能穩定存在，具體來看Mo、Mn 固溶于界面體系的結合能均低于含硼fcc - Fe( 111) /Cr2O3(0001) 界面體系，說明Mo、Mn 的固溶有利于提高界面體系的結構穩定性.

圖5 Mo、Mn、Ni、Si 固溶于含B 的fcc - Fe(111) / Cr2O3(0001) 后體系的結合能Fig.5 The values Eb of Mo，Mn，Ni，Si solid solution in fcc-Fe(111) / Cr2O3(0001) with B atom

3.3.2 B 對合金元素偏析傾向的影響

結合圖4 計算結果，B 在fcc -Fe( 111) /Cr2O3(0001) 體系中位點3 處穩定( 圖4) ，故分析其對Mo、Mn、Ni、Si 在fcc -Fe( 111) 中占位傾向的影響，重點分析fcc -Fe( 111) 和Cr2O3( 0001)的界面側以及氧化膜Cr2O3(0001) 中位置處情況.當Mo、Mn、Ni、Si 等分布于氧化層時，在基體中留下的空位由Cr 原子填充.圖6 結構模型表示了Mo、Mn、Ni、Si 置換原子在含硼fcc - Fe(111) /Cr2O3( 0001) 界面體系中不同層面所處位置，依據公式(2) ，計算各模型所對應的偏聚能，如圖6 所示.B 處于界面基體側時，B 可延緩Mo向界面基體側的偏聚，且不易分布于氧化層中;B 可進一步促進Mn 由基體向界面體系基體側的偏聚; 同時B 使得Ni 更易于在界面體系中趨于均勻分布.這一結果，可以看出B 的作用，可以緩解S32654 高溫氧化過程［23］中Mo 的擴散、燒損、揮發問題，B 的引入延緩了Mo 由基體向界面基體側的偏聚，同時又能阻止Mo 由界面向氧化層的擴散.

圖6 Mo、Mn、Ni、Si 在含硼fcc-Fe(111) / Cr2O3(0001) 中占位( a) 及其偏聚能( b)Fig.6 The different diffusion sites of Mo，Mn，Ni，Si atoms at the fcc-Fe(111) / Cr2O3(0001) with B atom ( a) and their segregation energies ( b)

3.4 電子性質分析

圖7( a-d) 為間隙原子B 位于fcc-Fe(111) /Cr2O3( 0001) 界面體系基體側位點3，置換原子Mo、Mn、Ni、Si 位于fcc-Fe(111) /Cr2O3(0001)界面體系基體側，Mo +B、Mn +B、Ni +B、Si +B 共同溶于fcc -Fe( 111) /Cr2O3( 0001) 界面體系的態密度圖.圖7( a) 所示，fcc -Fe( 111) /Cr2O3(0001) 在費米能級處的能量為45.47 states/eV，體系中溶入一個Mo 原子后，費米能級總能量降為42.11 states/eV; 體系中溶入一個B 原子后，費米能級處總能量增加到49.11 states/eV; Mo 和B 復合溶入體系后，費米能級處的能量為42.34 states/eV，與fcc -Fe( 111) /Cr2O3( 0001) 能級相近.具體由圖中分態密度來看，費米能級處Mo對費米能級處的貢獻大于B 的貢獻，另外遠離費米能處，位置約-21.44 ～-18.21 eV 區域、 -8.4 ～2 eV 區域，也出現了大小不同的峰，從峰值高低看，由于僅有一個原子參與峰值較小，B對能級處的貢獻大于Mo 的貢獻.具體來看， -21.44 eV ～-18.21 eV 區域的峰，主要由B 原子2s 軌道形成，還有O 的2s 軌道、Cr 的3d 軌道和Mo 的4d 軌道( Mo 處于界面基體側) 上的電子貢獻; -8.36 eV ～2 eV 區域則主要是由Fe、Cr 和Mo 原子3d 軌道的電子、O 的2p 軌道電子以及B的2s、2p 軌道電子貢獻的.說明B 的引入加強了其與鄰近原子的相互作用，尤其B、Mo 復合溶入fcc-Fe( 111) /Cr2O3( 0001) 界面體系有利于提高體系的電化學穩定性.

圖7( b) 為Mn +B 溶于fcc -Fe( 111) /Cr2O3(0001) 界面體系的態密度圖.Mn 和B 復合溶入體系后，費米能級處的能量為44.65 states/eV.具體由圖中分態密度來看，費米能級處Mn 對費米能級處的貢獻遠大于B 的貢獻，另外遠離費米能處，位置約-21.09 ～-17.59 eV 區域，出現了大小不同的峰，從峰值高低看，B 對能級處的貢獻和Mn 相近.具體來看，-21.09 ～-17.59 eV區域的峰，主要由O 的2s 軌道、還有B 原子2s軌道、Cr 的3d 軌道和Mn 的3d 軌道上的電子貢獻; -8.04 ～2 eV 區域則主要是由Fe、Cr 和Mn原子3d 軌道的電子、O 的2p 軌道電子以及B 的2s、2p 軌道電子貢獻的.說明B、Mn 的引入加強了它們與鄰近原子的相互作用.具體到實際的奧氏體不銹鋼其是多元素的組合，其影響遠比單一元素的作用復雜.

圖7( c) 為Ni + B 溶于fcc - Fe( 111) /Cr2O3(0001) 界面體系的態密度圖.Ni 和B 復合溶入體系后，費米能級處的能量為43.99 states/eV.由圖中分態密度，費米能級處Ni 對費米能級處的貢獻遠大于B 的貢獻，遠離費米能處，位置約-21.70 eV ～-18.34 eV 區域，出現了高低不同的峰，從峰值高低看，B 對能級處的貢獻和Ni 相近.具體來看， -21.70 eV ～-18.34 eV 區域的峰，主要由O 的2s 軌道、B 原子2s 軌道、Cr 的3d 軌道和Ni 的3d 軌道上的電子貢獻; -10.28 eV ～2.44 eV 區域主要是由Fe、Cr 和Ni 原子3d軌道的電子、O 的2p 軌道電子以及B 的2s、2p軌道電子貢獻的.說明B、Ni 的引入加強了它們與鄰近原子的相互作用.

圖7( d) 為Si + B 溶于fcc - Fe( 111) /Cr2O3(0001) 界面體系的態密度圖.Si 和B 復合溶入體系后，費米能級處的能量為42.30 states/eV，與fcc-Fe( 111) /Cr2O3( 0001) 相比原子數減少.具體由分態密度來看，費米能級處Si 中電子對費米能級處的貢獻大于B 的貢獻，另外遠離費米能處，位置約-21.37 eV ～-17.57 eV 和-11.6 eV～-9.47 eV 區域，出現了大小不同的峰，從峰值高低看，B 對能級處的貢獻和Si 相近.-21.37 eV～-17.57 eV 區域的峰，主要由O 的2s 軌道、B原子2s 軌道、Cr 的3d 軌道和Si 的3p 軌道上的電子貢獻; -9.25 eV ～3.00 eV 則主要是由Fe 和Cr的3d 軌道電子、Si 原子的3p 軌道、O 的2p 軌道電子以及B 的2s、2p 軌道電子貢獻的.說明B、Si的引入加強了它們與鄰近原子的相互作用.

圖7 Mo+B、Mn+B、Ni+B、Si+B 溶于fcc-Fe(111) /Cr2O3(0001) 界面體系的態密度圖( a-d)Fig.7 Density of states ( DOSs) of fcc -Fe( 111) /Cr2O3( 0001) with Mo + B，Mn + B，Ni + B，Si + B( a-d)

4 結 論

結合超級奧氏體不銹鋼成分，研究了Mo、Mn、Ni、Si、B 在fcc - Fe/Cr2O3界面占位傾向，并分析了B 對這些元素占位的影響.得出如下結論:

(1) Mo、Mn、Ni、Si、B 均可穩定存在于fcc-Fe/Cr2O3界面; Mo、Ni 更傾向分布于界面基體側，Mn、Si 傾向分布于體系氧化層中; 處于晶界B，可抑制Mo 在界面基體側的偏聚，促進Mn 向界面基體側的偏聚，Ni 均勻分布于基體.

(2) Mo +B、Mn +B、Ni +B、Si +B 復合溶入fcc-Fe/Cr2O3界面體系后，費米能級處的能量分別為42.34 eV、44.65 eV、43.99 eV、42.30 eV，Mo、Mn、Ni、Si 中電子對費米能級處的貢獻大于B 的貢獻，遠離費米能級處，O 的2s 軌道貢獻最大，Mo +B、Mn +B、Ni +B、Si +B 復合溶入fcc-Fe(111) /Cr2O3(0001) 界面體系有利于提高界面體系的電化學穩定性.