基于第一性原理的鋰空氣電池釕摻雜石墨烯正極氧還原反應機理研究

張?zhí)苹ⅲ?強，張?zhí)黻牛踅鹋?，孫 紅

( 沈陽建筑大學 機械工程學院，沈陽 110168)

1 引 言

面對日益增長的能源危機和環(huán)境污染等挑戰(zhàn)，具有高能量密度［1］和環(huán)境友好性［2］的新型儲能電池—鋰空氣電池被廣泛研究.其中，雙電解液鋰空氣電池一方面由于每個氧分子的四電子轉(zhuǎn)移具有最高的理論能量密度［3］，另一方面可以避免鋰枝晶以及過氧化鋰電池綜合性能的影響.雙電解液鋰空氣電池主要由鋰負極、有機電解液、鋰離子導通膜、水系電解液以及空氣正極組成，而正極一側(cè)的催化材料往往決定了電池性能的優(yōu)異程度.多年來，眾多的科研人員為進一步提高電池性能從事研究正極催化劑，眾多催化材料中性能較好的一直是鉑和鉑基催化劑［4-8］，但鉑催化劑的高成本和稀有性等問題使其無法大規(guī)模應用于鋰空氣電池.因此，為了克服這些問題，人們付出了巨大的努力來尋找非鉑甚至非金屬的催化劑［9，10］.

催化劑的選擇，需考慮到雙電解液鋰空氣電池正極要擁有足夠的氧氣以及產(chǎn)物容納場所，因此催化電極材料需要具備較高電導率和比表面積以提供高效反應的場所.自2004 年石墨烯的發(fā)現(xiàn)以來，因其復合材料具有高比表面積、優(yōu)良的電導率和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性在鋰空氣電池領域備受關注［11］.為探索石墨烯摻雜電子特性，雜原子摻雜的石墨烯得到了深入研究，當石墨烯中引入雜原子后，其原有的電子性質(zhì)會發(fā)生明顯的改變，因此整體的化學活性會有所提高［12］.Zhang 等人通過密度泛函理論方法將磷( P) 原子替換石墨烯中的碳原子，研究表明在一定程度上提高了反應速度和降低了反應能壘［13］.對于其他一些非金屬原子，如硼( B) 、硫( S) 等原子摻雜石墨烯同樣被Feng 等人證明具有較高的催化性能［14］.對于金屬原子，Varghese、Hu 等人通過DFT 方法證實了鎵( Ga) 、鐵( Fe) 和鈷( Co) 等雜原子摻雜石墨烯同樣具有較好的氧還原反應( Oxygen Reduction Reaction，ORR) 催化性能［15，16］.同樣，催化劑應還具備高的催化效率，Jiang、Bai 等人通過實驗發(fā)現(xiàn)Ru 基催化劑具有較高的氧還原催化效率［17，18］.對于過渡金屬Ru 的研究，Nandi 等人利用第一性原理研究了Ru 納米團簇的催化效率，結(jié)果表明Ru在ORR 反應中能夠與中間體良好的結(jié)合，表現(xiàn)出了良好的催化性能［19］.鑒于Ru 摻雜石墨烯材料具有較高的導電率、比表面積和催化效率，適合成為雙電解液鋰空氣電池催化電極，但對于它的ORR 催化機理尚不明確，由此須進一步研究Ru摻雜單層石墨烯在雙電解液鋰空氣電池中的催化氧還原性能以及相應的氧還原反應機理.

本文主要采用的是第一性原理研究方法，使用Materials Studio 軟件的Dmol3程序包計算n( n=1 ～3) Ru 原子摻雜單層石墨烯的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及對O2分子的吸附性能，揭示其在堿性條件中的催化氧還原反應機理.研究了Ru 原子摻雜單層石墨烯對催化活性影響的機理，對研制新型ORR 催化劑有著重要的指導意義.

2 計算方法和模型

2.1 計算方法

本文所進行的模擬計算都是基于密度泛函理論( Density Function Theory，DFT) 的第一性原理Dmol3程序，自旋不受到限制.廣義梯度近似( Generalized Gradient Approximation，GGA) 下 的Perdew-Burke-Ernzerhof( PBE) 泛函［20］被用作電子間交換關聯(lián)函數(shù).基組為雙數(shù)值軌道基組+p軌道極化函數(shù)DNP，總軌道截止選擇的數(shù)值為5.1 ?，采用全電子相對論( All Electron Relativistic) 處理金屬原子的相對論效應.布里淵區(qū)積分采用3 ×3 ×1 的K 點進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的能量收斂性判據(jù)為1.0e -6 Ha，Hellmann-Feynman 原子力收斂判據(jù)為每個原子受力不大于0.002 Ha/?，最大位移為0.005 ?.通過使用Complete LST/QST 方法搜索過渡態(tài)，確保頻率分析時只存在一個虛頻.

定義吸附能如下式:

其中，Eadsorb表示吸附能，Eslab和Eadsorbate分別代表隔離的摻釕石墨烯和氧氣的能量，Eslab-adsorbate表示摻釕石墨烯片吸附氧氣的總能量.所有原子結(jié)構(gòu)的能量都是在完全弛豫后計算的，吸附能計算值為負值時表明發(fā)生放熱反應，Eadsorb越負表示吸附能越大，吸附體系越穩(wěn)定.

2.2 計算模型

采用Materials Studio 軟件構(gòu)建石墨烯晶胞模型并對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，圖1( a) 為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖，其碳碳鍵長與晶格長度分別為1.420 ? 和3.21 ?，這與以前的計算結(jié)果基本一致［21］.將優(yōu)化后的石墨烯截取(001) 面并建立4×4 ×1 的單層石墨烯超晶胞，其中包含了32 個C原子.計算中，取X 和Y 方向在單層石墨烯平面內(nèi)，Z 方向垂直于單層石墨烯平面，沿Z 方向設置了20 ? 的真空層避免層與層之間的相互作用.

3 結(jié)果與討論

基于建立的Ru 摻雜單層石墨烯表面模型，完成對Ru 原子摻雜單層石墨烯的穩(wěn)定性以及對O2分子的還原能力的研究，對經(jīng)摻雜的單層石墨烯表面氧還原反應機理進行詳細研究.最終通過評估反應能壘以及反應產(chǎn)物OH 基團的吸附能大小，確定材料對于ORR 反應的催化性能.

3.1 Ru 摻雜單層石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

3.1.1 Ru 摻雜單層石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)

首先我們將n( n=1 ～3) 個Ru 原子依次替換掉石墨烯中的C 原子，經(jīng)過充分馳豫后獲得最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，圖1 中紅圈位置為Ru 摻雜位點.圖1 為原始單層石墨烯以及nRu( n=1 ～3) 摻雜的單層石墨烯的俯視圖，分別將其命名為Gr、Ru1-Gr、Ru2- Gr、Ru3- Gr.從優(yōu)化的結(jié)構(gòu)可以看出，nRu 摻雜的單層石墨烯保留了原始單層石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，但由于Ru 原子半徑較大，經(jīng)摻雜后原始的碳碳鍵的鍵長發(fā)生了變化.為進一步證明nRu( n=1 ～3) 原子摻雜單層石墨烯結(jié)構(gòu)的可靠性，對其表面進行了動力學模擬.模擬結(jié)果表明在500 K 溫度下、5 ps 的時間內(nèi)，表面的摻雜原子依然位于摻雜位點.

圖1 單層石墨烯及Run -Gr 充分弛豫后的結(jié)構(gòu): (a)Gr; (b)Ru1 -Gr; (c)Ru2 -Gr; (d)Ru3 -GrFig.1 Fully relaxed structures of the monolayer graphene and Run -Gr: ( a) Gr; ( b) Ru1 -Gr;( c) Ru2 -Gr; ( d) Ru3 -Gr

3.1.2 Ru 摻雜石墨烯的電子性質(zhì)

下圖為Gr、Ru1-Gr、Ru2-Gr 以及Ru3-Gr的能帶結(jié)構(gòu).從圖2( a) 中可以看出，原始單層石墨烯是直接零帶隙半導體，其導帶和價帶在狄拉克點處重合，與其他文獻報道出的計算結(jié)果相吻合［22］.從圖2( b) 中可以看出當單Ru 進行摻雜石墨烯時，使得費米能級移至價帶，可判斷摻雜形式為p 形摻雜，進一步提高了整體的導電性.隨著摻雜原子數(shù)的增加，錐點會進一步打開，雜質(zhì)濃度的增加導致體系內(nèi)聚能的降低，表明鍵的弱化，電子性質(zhì)會變的更加靈活.

圖2 不同摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu): ( a) Gr; ( b) Ru1 -Gr; ( c) Ru2 -Gr; ( d) Ru3 -GrFig.2 Band structure of different doping systems: ( a) Gr; ( b) Ru1 -Gr; ( c) Ru2 -Gr; ( d) Ru3 -Gr

3.2 O2分子在Ru 摻雜單層石墨烯表面的吸附

空氣正極側(cè)發(fā)生的氧還原反應是以O2分子吸附為開端.原始單層石墨烯表面性質(zhì)并不活潑，O2分子物理吸附在石墨烯表面，吸附能為-0.26 eV，并不利于后續(xù)氧還原反應的進行.針對三種摻雜結(jié)構(gòu)對于O2的吸附情況，計算不同的吸附位點的吸附能，確定最穩(wěn)定的能量吸附構(gòu)型.根據(jù)吸附狀態(tài)可計算得到O2吸附能、O2鍵長、Ru-O 鍵長以及密立根( Mulliken) 電荷布居數(shù)，如下表中.從表1 中，可以發(fā)現(xiàn)，隨著Ru 原子摻雜數(shù)量的增加，對于O2分子的吸附作用越強，兩個O 原子之間的距離也會變的更加遠; 當摻雜原子數(shù)量由1 增加至3 時，三種摻雜體系中Ru 原子獲得的電子也會增加，尤其O2在Ru3-Gr 表面吸附時，兩個O 原子的吸附狀態(tài)并不相同，出現(xiàn)了兩個Ru-O 鍵長數(shù)值.

表1 不同Ru 摻雜結(jié)構(gòu)吸附O2分子的性質(zhì)Table 1 Adsorption properties of O2 adsorbed on the Ru1 -Gr、Ru2 -Gr and Ru3 -Gr

圖4 為不同摻雜結(jié)構(gòu)吸附O2分子的最穩(wěn)定構(gòu)型.如圖4( a) Ru1-Gr 所示，O2分子穩(wěn)定吸附在Ru 原子頂位，此時對應的Ru-O 鍵長為2.05 ?，O2的吸附能為-1.36 eV，大于Gr 對O2的吸附能，同時O2失去了0.46 e 的電荷.經(jīng)Ru 摻雜后會引起石墨烯的變形，O2分子被吸附后，會進一步增加局部的形變，從而增加系統(tǒng)的局部反應性［23］.如圖4( b) 、( c) ，分別為O2分子在Ru2-Gr 以及Ru3-Gr 表面的吸附.隨著摻雜Ru 原子數(shù)量的增加，反應表面可以提供更多O2的吸附點位，同時Ru 原子之間距離較遠，所以O2分子在發(fā)生吸附時，分子鍵會發(fā)生斷裂，不需要跨過能量壁壘，O 原子會直接與Ru 原子成鍵.因此可以看出，當摻雜數(shù)量變多時，O2分子在對應的表面會直接解離吸附，使得后續(xù)的反應會更加順利的進行.

圖4 優(yōu)化后的O2 分子在不同表面的吸附構(gòu)型:( a) Ru1 -Gr; ( b) Ru2 -Gr; ( c) Ru3 -GrFig.4 Optimized adsorption configurations of O2 adsorbed on the Run -Gr: ( a) Ru1 - Gr; ( b)Ru2 -Gr; ( c) Ru3 -Gr

本文為進一步了解O2分子的吸附機理，通過計算其態(tài)密度分析其電子性質(zhì).圖5 給出了三Ru摻雜單層石墨烯中Ru 原子的4d 軌道及吸附的O2分子的PDOS 圖.在圖中可以看到吸附后的O2分子與Ru 原子的4d 電子軌道發(fā)生了重疊，產(chǎn)生了較強的雜化，說明Ru 原子和吸附的氧原子之間形成了化學鍵.上述研究表明Ru3-Gr 表面對O2分子有較好的吸附及還原效果.

圖5 Ru3 -Gr 分波態(tài)密度( PDOS)Fig.5 O2 adsorbed Ru3 - Gr surface’s Partial density of states ( PDOS)

3.3 氧還原反應機理

在堿性環(huán)境中，溶液中只有氫氧根離子，吸附的O2分子首先與周圍的水分子進行反應，形成四個OH 基團，形成的OH 基團會得到由電極提供的電子，進入溶液中形成游離的OH.所以，在堿性環(huán)境中總反應是生成OH-的4e-路徑，ORR總反應公式為: O2+2H2O+4e-→4OH-.

3.3.1 Ru1-Gr 表面的氧還原反應

作為ORR 的開始，首先考慮O2的吸附.通過將O2分子放在Ru1-Gr 的不同位置并比較它們的吸附能，我們確定了最有利的能量吸附構(gòu)型，如圖6 所示.

經(jīng)多個位點的測試，在Ru1-Gr 表面吸附的O2分子未直接解離，且沒有得到O2解離相應的過渡態(tài).吸附的O2分子會與周邊的水分子直接反應.

圖6( a) 為Ru1-Gr 表面氧還原反應機理圖，在IS 中，O2分子吸附在Ru 原子上后，占據(jù)了吸附位點.當首個H2O 分子加入后，在自然條件下，氧氣分子之間的雙鍵會斷開，形成兩個O*.同時水分子中的一個H 原子解離向其中一個O*移動形成OH* ，自身變成一個OH* ，整個過程是一個自然反應，不需要跨過反應能壘，此時的能量變化為-0.98 eV.

圖6 堿性條件下Ru1 -Gr 表面( a) 氧還原反應的初態(tài)IS、中間態(tài)MS、過渡態(tài)TS 及終態(tài)FS 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)( b) 相應的反應能量路徑Fig.6 ( a) The optimized structure configuration of initial state( IS) ，intermediated state( MS) ，transition state( TS) ，and final state( FS) of ORR on Ru1 -Gr in alkaline environment; ( b) The corresponding reaction energy paths

在OH* 得到外電路提供的電子后，會以游離狀態(tài)的OH-脫去吸附，剩余的一個O 原子依然是吸附在Ru 原子之上.同理，當?shù)诙€H2O 分子繼續(xù)參加反應時，因吸附位點的缺少，所以依舊只能通過氫鍵的形式吸附于Ru -O 鍵斜上方，此時H2O 分子吸附的能量變化為-0.26 eV.反應再次生成兩個OH* ，同時吸附在Ru 原子上，該步反應需要跨過0.16 eV 的能壘，反應的能量變化為-0.31 eV，屬于放熱反應，這表明該步反應在熱力學是穩(wěn)定的，釋放的能量有利于OH 基團的脫離.在Ru1-Gr 表面進行的ORR 反應中，能壘的存在使得狀態(tài)MS2 到終態(tài)FS 成為整個反應的限制性步驟.考慮到后續(xù)反應的進行，堿性條件下氧還原反應產(chǎn)物OH* 在Ru1-Gr 表面的吸附能經(jīng)計算為-8.38 eV，可以發(fā)現(xiàn)此時的吸附狀態(tài)非常穩(wěn)定，不易發(fā)生OH* 的脫吸附反應.

根據(jù)O2分子在Ru1-Gr 基底表面的吸附以及解離情況，ORR 的分步反應公式如下，式中* 代表吸附物種:

3.3.2 Ru2-Gr 表面的氧還原反應

同Ru1- Gr 表面類似，通過將O2分子放在Ru2-Gr 的不同位置并確定了最有利的能量吸附構(gòu)型，如圖7 所示.

圖7( a) 描述了Ru2-Gr 表面催化氧還原反應的可能反應途徑以及各反應步驟的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).由于活性位點的增加，O2分子會得到直接的解離.在反應分子的吸附模型MS1 中，H2O 分子通過氫鍵吸附于解離后的O* ，H2O 分子吸附的能量變化為- 0.94 eV.然后通過克服一個約為0.05 eV的能量壁壘后，H2O 分子中的一個H 原子會得到解離，與O* 結(jié)合生成OH*.對應于過渡態(tài)TS 中可以看到，一個H 原子會先與Ru 原子上的O 原子成鍵生成OH* ，留下的OH 基團會繼續(xù)向Ru 原子方向移動，最終吸附在基底表面的Ru 原子上.在MS2 中，該步反應最終生成兩個OH 基團共同吸附在相同的一個Ru 原子上，該步反應的能量變化為-1.92 eV，屬于放熱反應，說明了產(chǎn)物有很好的穩(wěn)定性.

圖7 堿性條件下Ru2 -Gr 表面( a) 氧還原反應的初態(tài)IS、中間態(tài)MS、過渡態(tài)TS 及終態(tài)FS 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)( b) 相應反應能量路徑Fig.7 ( a) The optimized structure configuration of initial state( IS) ，intermediated state( MS) ，transition state( TS) ，and final state( FS) of ORR on Ru2 -Gr in alkaline environment; ( b) The corresponding reaction energy paths

在OH* 脫吸附后，第二個水分子會繼續(xù)參加反應.因為一方面O 原子具有較強的電負性，另一方面表面暴露出Ru 這一活性點位，H2O 分子會吸附在暴露的Ru 原子處，同時H2O 分子的一個H 原子直接解離，與O* 成鍵.該步反應最終生成兩個OH* ，從反應路徑中可以看出此過程沒有生成過渡態(tài)，但從狀態(tài)MS2 到狀態(tài)FS 需要進行吸熱，不利于ORR 的進行，成為Ru2-Gr表面ORR 反應中的主要限制性步驟.氧還原反應產(chǎn)物OH* 在Ru2-Gr 表面的吸附能為-5.19 eV，相較于Ru1-Gr，OH* 的吸附能減小，使反應變的容易進行.

根據(jù)O2分子在Ru2-Gr 基底表面的吸附以及解離情況，ORR 的分步反應公式如下:

3.3.3 Ru3-Gr 表面的氧還原反應

在Ru3-Gr 催化劑表面，因為O2分子會直接解離成兩個O* ，所以表面的氧還原反應步驟基本與Ru2-Gr 表面一致.圖8( a) 為Ru3-Gr 表面的氧還原反應過程，隨著活性點位的進一步增加，在該表面的氧還原反應無需任何的能量壁壘.如圖8( a) 中的MS1 所示，系統(tǒng)中加入H2O 分子后，H2O 分子中的H 原子會直接解離并與O* 形成OH* ，剩余一個OH 基團會繼續(xù)吸附在暴露的Ru 原子上，這一步反應生成兩個OH 基團，該步反應的能量變話為-4.99 eV.隨后第二個H2O 分子與另一個O 原子反應繼續(xù)生成兩個OH 基團.同樣可計算OH* 在Ru3- Gr 表面的吸附能為-3.27 eV，吸附能進一步減小.通過對比可以看出，三Ru 摻雜單層石墨烯具有更好的催化作用.

圖8 堿性條件下Ru3 -Gr 表面( a) 氧還原反應的初態(tài)IS、中間態(tài)MS、過渡態(tài)TS 及終態(tài)FS 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)( b) 相應反應能量路徑Fig.8 ( a) The optimized structure configuration of initial state( IS) ，intermediated state( MS) ，transition state( TS) ，and final state( FS) of ORR on Ru3 -Gr in alkaline environment; ( b) The corresponding reaction energy paths

根據(jù)O2分子在Ru3-Gr 基底表面的吸附以及解離情況，ORR 的分步反應公式如下:

對比不同摻雜體系氧還原反應的過程，在Ru1-Gr 中會出現(xiàn)一個中間過渡態(tài)，其對應的反應能壘為0.16 eV.在Ru2-Gr 中同樣出現(xiàn)了中間過渡態(tài)，其對應的反應能壘為0.05 eV，相比Ru1-Gr 體系，能量壁壘發(fā)生了減小，使得反應能更加容易發(fā)生.當在Ru3-Gr 表面發(fā)生氧還原反應時，并沒有過渡態(tài)及相應能量壁壘的產(chǎn)生，整個過程都是在自然狀態(tài)中發(fā)生.同時考慮到堿性條件下產(chǎn)物OH 基團的影響，它在Gr、Ru1- Gr、Ru2-Gr 及Ru3-Gr 表面的吸附能分別為-0.76 eV、-8.38 eV、-5.19 eV 和-3.27 eV.因為原始單層石墨烯表面性質(zhì)不活潑，所以它對于OH基團的吸附作用較低，當單Ru 進行摻雜后，吸附能增大，不利于OH 基團的脫吸附，而隨著摻雜數(shù)量的增加，OH 基團在Ru2- Gr 及Ru3- Gr表面的吸附能相較于Ru1-Gr 表面又逐漸減小，而吸附能的減小使得氧還原反應更加容易進行.

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論，探究了n( n=1 ～3)Ru 原子摻雜單層石墨烯在堿性條件下的ORR 反應催化機理，得到如下結(jié)論:

(1) 相比較O2分子在原始單層石墨烯的吸附能( -0.26 eV) ，O2分子在Ru1-Gr 表面的吸附能提高到了-1.36 eV，隨著摻雜原子數(shù)量的增加，O2在Ru2- Gr 和Ru3- Gr 吸附能分別為-3.26 eV、-5.15 eV，由此可見三Ru 摻雜石墨烯與O2形成了更為穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu).

(2) 單Ru 摻雜會使得原始石墨烯中的狄拉克點上移，雙Ru 及三Ru 摻雜會進一步使得狄拉克點打開，從而使得Ru 摻雜石墨烯的導電性能顯著提升.

(3) 隨著Ru 原子在石墨烯中摻雜數(shù)目的逐漸增加，反應能壘由0.16 eV 降低至0.05 eV，而OH 基團吸附能由-8.38 eV、 -5.19 eV 變化至-3.27 eV，研究表明三Ru 原子摻雜的單層石墨烯有利于堿性環(huán)境下的ORR 反應進行，反應過程中無過渡態(tài)產(chǎn)生，表明三Ru 摻雜石墨烯可作為潛在的ORR 催化劑應用于雙電解液鋰空氣電池領域.